화학반응속도론

화학반응의 속도

어떤 물질이 소비되는 것보다 생성되는 것이 더 빠를 때, 이 물질은 축적될 것이다. 이 내용을 정량적으로 논하기 위해, 화학반응속도론(chemical kinetics)을 두 가지 측면에서 다룬다. 반응속도란? 그리고 반응속도를 어떻게 측정하는가?

 

반응속도

우리가 집으로부터 58 km 이동하는데 걸릴 시간이 1시간 일 때, 평균 속력은 58 km/hr이다. 평균 속력은 (이동에 소요된 시간)에 대한 (이동한 거리)이다. 이동거리의 범위는 0 km에서 58 km이며, 이동거리의 변화는 △d로 표시한다. 시간 t의 범위는 0 hr에서 1hr이며, 경과시간은 △t로 표시한다. 그렇다면, 평균 속력을 화학반응속도론으로 어떻게 풀어낼까?

 

화학반응속도는 반응시간에 대한 반응진행정도이다. 우리는 이동거리 대신 화학물질의 변화를 측정해야 하는데, 일반적으로 농도변화를 측정하여 반응속도(reaction rate)를 계산한다.

일반적으로 농도는 몰농도(mol/L)이며, 시간은 초(s) 단위이므로 속도 단위는 mol/L s이다.

 

화학양론과 반응속도

다음은 오존의 분해반응이다.

2O₃ → 3O₂

시간이 지남에 따라, 오존농도는 감소하는 반면 산소농도는 증가한다. 측정된 농도변화는 다르지만 반응속도는 같아야 한다. 그러나 두 개의 오존분자 당 세 개의 산소분자가 생성되기 때문에, 산소농도는 오존농도가 감소되는 것보다 더 빠르게 증가한다. 우리는 산소생성속도와 오존분해속도 중 어느 것을 측정해야 하는가? 답은 둘 중 하나이다. 그러나 같은 결과는 얻기 위해서는 반응의 화학양론을 고려해야 한다.

 

우리가 생성물의 농도 증가를 측정하였다면, 반응속도는 양의 값이다. 반응물 농도의 감소를 측정하였을 때, 양의 값을 갖는 반응속도를 얻기 위해서는 식에 (-) 부호를 붙여야 한다. 생성물과 반응물의 대한 반응속도를 갖게 하기 위해, 화학양론계수를 식의 분모에 추가한다.

 

평균속도와 순간속도

유리병 안에 양초를 둔다. 양초를 불에 켜고, 잠시동안 타게 놔둔 후, 유리병을 덮개로 막아 불꽃을 관찰한다. 밝게 타던 불꽃은 점점 크기가 작아지다 꺼져버리는데, 반응물인 산소 농도가 감소하기 때문이다. 연소반응속도는 점점 감소하게 되고, 마침내 반응은 멈춰버린다. 이 반응의 속도는 무엇인가? 밝게 타오르는 불꽃에서의 산소소비속도인가, 아니면 거의 타버린 불꽃에서의 산소소비속도인가? 이 실험을 통해 반응속도는 관찰한 시간과 방법에 따라 달라짐을 알 수 있다.

 

평균속도에서는, 유한 시간 차이를 두어 농도를 두 번 측정하기 때문에, 이들 시간 사이의 직선기울기가 속도가 된다. 순간속도는 순간적인 속도로, 시간 대 농도변화 곡선에 대한 접선의 기울기이다. 속력을 예로 들면, 운전 시 어떤 때는 액셀을 밟고, 어떤 때는 교통체증으로 멈추기 때문에, 평균속력과 순간속력은 매우 다를 수 있다.

 

반응속도식과 농도와의 관계

화학반응속도에서 영향을 주는 여러 인자 중 하나가 반응물 농도이다.

 

반응속도식

반응속도와 농도의 관계는 간단한 수학식으로 표현되며, 반응속도식이라 한다. 반응속도식의 두 가지 형태 중 하나인 미분반응속도식은 물질 X와 Y의 반응에서, 반응속도는 다음식으로 표현된다.

반응속도 = k[X]^m[Y]ⁿ

반응속도는 속도상수 k와 반응물농도 [X]와 [Y]에 의존한다. 지수 m과 n은 정수 또는 반정수(홀수/2)로, 실험으로 측정될 수 있는 값이다. (지수는 대부분 화학양론계수이다)

 

실험적으로 결정된 m과 n은 반응차수라 불린다. 예로, m=1일 때, 반응물 X에 대한 1차 반응이다. 지수가 2 이상인 반응은 드물다. 반응속도에 관여하는 반응물이 하나 이상일 때, 반응의 전체반응차수와 각 반응물의 차수를 구분한다.

반응속도 = k[A][B]

이 반응은 전체반응차수가 2이지만, 반응물 A와 B에 대한 반응차수는 각각 1이다.

 

속도상수는 화학반응의 속도에 대한 것이다. 속도상수의 크기로 반응이 빠르게 진행되는지의 여부를 알 수 있다. 속도상수가 작으면 반응은 느리게 진행되며, 속도상수가 크면 반응은 빠르게 진행된다. 속도상수의 값은 반응온도의 영향을 받는다.

 

속도상수의 단위는 전체반응차수에 따라 달라진다. 속도상수의 단위는 속도식의 단위에 맞게 계산하면 된다. 1차 반응에 대한 속도상수의 단위는 (mol/L s)/(mol/L) = s^-1이고, 2차 반응에 대한 속도상수의 단위는 (mol/L s)/(mol/L)² = L/mol s이다.

 

반응속도식의 결정

반응속도식을 실험적으로 결정할 수 있는 방법은 두 가지이다. 하나는 데이터를 그래프로 그려 가능한 속도식을 구한다. 우리는 다른 접근법-반응물들의 농도를 조절하여 반응의 초기속도를 측정하는 방법을 이용할 것이다.

 

반응물을 A라 할 때, 반응속도 = k[A]ⁿ

반응차수 n은 언제나 정수이며, 2 이상의 값을 거의 갖지 않음을 기억하자. A의 농도가 2배가 되면 속도는 예측된 방식으로 단순하게 변한다.

1. n=0일 때, A의 농도가 2배가 되면, 속도는 변하지 않는다. ([A]⁰=1)
2. n=1일 때, A의 농도가 2배가 되면, 속도는 2배가 된다. ([2]¹=2)
3. n=2일 때, A의 농도가 2배가 되면, 속도는 4배가 된다. ([2]²=4)

반응물이 두 개인 반응의 반응식은 세 개의 미지수를 포함한다; 속도상수, 두 개의 반응차수. 이들 계수를 결정하기 위해서는 적어도 세 번의 실험이 필요하다. (세 개의 미지수를 풀기 위해서는 세 개의 방정식이 필요하다) 두 반응물 중 하나는 농도를 고정하고, 다른 반응물의 농도가 속도에 미치는 영향을 알아본다.

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[예제문제] 실제 계의 반응속도는 복잡하다. 예로, O₃가 O₂로 변하는 데는 몇 가지 방법이 있다. 이중 한 반응이

NO₂ + O₃ → NO₃ + O₂

세 번의 실험은 같은 온도에서 수행되었다.

위의 자료를 이용하여 속도식과 속도상수를 결정하시오.

 

[풀이]

NO₂ 에 대한 반응차수

실험 1과 2에서, [O₃]는 고정하고, [NO₂]를 두 배로 했을 때, 속도는 두 배가 된다. NO₂의 반응차수는 1이다.

 

O₃에 대한 반응차수

실험 2과 3에서, [NO₂]는 고정하고, [O₃]를 두 배로 했을 때, 속도는 두 배가 된다. O₃의 반응차수는 1이다.

반응속도 = k[NO₂][O₃]

K를 구하기 위해, 세 개의 자료 중 실험 2를 이용하면

2.1x10^-5 mol/L s = k (4.6x10^-5 mol/L) (3.0x10^-5 mol/L)

k = 1.5x10^-4 L/mol s