엔탈피
차가운 물체는 뜨거운 물체에 의해 데워진다. 이해는 가지만 과학적으로 세심한 검토가 필요하다. 예로, 1 mol의 옥테인(C8H18, octane)이 타면 이산화탄소(기체)와 물(액체)이 만들어진다. 그리고 일정부피조건에서는 5.54 x 103 kJ의 열이 발생한다. 일정압력조건에서는 5.48 x 103 kJ의 열이 발생한다. 두 값은 차이는 30 kJ로 작지만, 수천 몰의 옥테인이 타게 되면, 이 차이는 안전에 매우 중요한 값이 될 수도 있다.
엔탈피의 정의
일정부피조건일 때, 내부에너지변화는 열의 흐름(q)과 같다.
△E = q + w
기체가 팽창할 때, 기체가 주위에 한 일은 P△V이다. 팽창된 기체가 계라면, 기체에 행해진 일은 -P△V이다. 따라서 w = -P△V이다.
△E = q - P△V
△E = qv의 하첨자 “v”는 일정부피조건을 뜻한다. 열량계의 실험이 일정부피조건이라면, △E를 직접 구할 수 있다.
일정압력조건이라면? 일정압력조건에서의 열의 흐름은 엔탈피(H, enthalpy)로 알려진 함수를 사용한다.
H = E +PV
엔탈피의 변화(△H)는 일정압력조건에서의 열의 흐름과 같음을 증명하도록 한다.
△H = △E + △(PV)
△H = (q - P△V) + △(PV)
압력이 일정하기 때문에, △(PV)는 P△V가 된다.
△H = (q - P△V) + P△V
△H = qp
따라서, 엔탈피변화는 일정압력조건에서의 열의 흐름과 같다.
일정부피와 일정압력 조건에서의 계로 유입되는 열흐름을 정의하였다. 일정부피과정의 열흐름은 내부에너지변화, △E와 같다. 일정압력과정의 열흐름은 엘탈피변화, △H와 같다. 일정압력이 더 흔한 조건이기 때문에 엔탈피가 좀 더 많이 사용된다. 예로, 비커 안에서 일어나는 반응은 일정압력조건이다. 반응에서 발생된 열은 엔탈피변화(△H = Hfinal – Hinitial)이다.
열이 계로부터 발생되는 경우를 발열이라 하며, △H는 0보다 작다. 열과정에서는 열이 느껴진다. 발열반응이 일어나는 비커를 집어 올릴 때, 반응계로부터 당신의 손으로 열이 흐른다. 반대로, 열이 계에 의해 흡수되는 경우를 흡열이라 하며, △H는 0보다 크다. 흡열과정에서는 계가 주위로부터 열을 흡수하기 때문에 차가움을 느낀다.
상변화에 대한 △H
열이 물질로 유입된다고 온도가 모두 오르는 것은 아니다. 0℃의 얼음조각으로 열이 유입되었을 때, 얼음은 0℃ 물로 녹는다. 열의 유입에도 온도는 어떻게 유지되는 걸까? 분자 간 인력은 액체보다 고체가 더 크다. 얼음조각이 녹을 때, 분자 간 인력을 극복하기 위해 에너지가 소비된다. 같은 온도이더라도, 내부에너지는 물이 얼음보다 더 크다.
상변화가 일어날 때도 열의 흐름이 생긴다. 상변화는 일반적으로 일정압력에서 발생하기 때문에, 열의 흐름은 엔탈피변화이다. 몇 가지 상변화는 매우 흔해 엔탈피변화에 특정 이름이 붙는다. 물질이 녹는데 필요한 열은 융해열, △Hfus이다. 액체가 기체로 바뀔 때의 엔탈피변화는 증발열, △Hvap이다. 액체가 기체로 되기 위해서는, 분자간 힘을 극복해야 한다. 따라서 증발열은 항상 양의 값이다. 반대과정인 액화는 항상 열을 방출한다. 증발과 액화과정은 같은 값에, 부호는 반대이다. 분자 간 힘의 세기는 다르기 때문에, 상전이의 엔탈피변화 값도 다르다.
이때, 열(△H)은 상변화하는 물질의 양과 비례한다: 큰 조각의 얼음이 작은 조각보다, 녹을 때 더 많은 열이 필요하다. 물의 상병화 단위는 J/mol이므로, 물의 양은 mol이다.
△H = n x △H상변화
물의 몰질량을 이용하여, J/mol에서 J/g으로 바꿀 수 있다. 단위가 어떻든 개념은 변하지 않는다.
얼음에서 물로, 그리고 수증기로 바뀔 때의 엔탈피변화를 구하기 위해서는 상변화에서의 열흐름(n△H상변화)과 온도변화(q = nCp△T)를 알아야 한다.
증발과 전기생산
물이 액체에서 기체로 바뀔 때 필요한 에너지는 매우 큰데, 이것은 화학에너지를 전환시키는데 이용된다.
석탄이나 천연가스가 탈 때, 화학에너지가 열로 방출된다. 화력발전소의 목표는 이 에너지를 가능한 모두 전기로 바꾸는 것이다. 따라서 연소반응에서 나오는 열을 포획하는 것은 중요한 단계이다. 이 과정에서 물이 선택되는데, 증발열이 크기 때문이다. 물은 광범위한 수소결합을 갖고 있어 분자 간 힘이 매우 세기 때문에, △Hvap도 매우 크다. 물 대신 △Hvap가 작은 물질로 대체하면, 같은 양의 열을 흡수하려면 더 많은 양이 필요하게 된다.
반응열
화학반응에서도 엔탈피변화가 일어나는데, 일반적으로 반응열이라 불린다. 많은 반응들이 일정압력조건에서 일어나기 때문에, 이 용어가 실용적이다.
결합에너지
화학반응시 에너지변화가 발생하는데, 반응물이 생성물이 될 때 화학결합이 깨지거나 만들어지기 때문이다. 메테인의 연소를 예로 들어보자.
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)
반응물 쪽에는, 네 개의 C-H 결합과 두 개의 O=O 결합이 있다. 생성물 쪽에는 두 개의 C=O 결합과 네 개의 O-H 결합이 있다. 반응과정에서, 반응물의 모든 결합이 깨져야 하는데, 이때 에너지가 필요하다. 반면, 생성물의 모든 결합이 만들어질 때 에너지가 방출된다. (결합형성은 발열, 결합 깨짐은 흡열) 새로운 결합을 형성할 때 방출된 에너지가, 기존의 결합을 깨는데 필요한 에너지보다 크다면, 총반응은 발열이다. 반대의 경우에는 흡열이다. 메테인 1 mol의 연소에 대한 △H는 -890.4 kJ이다.
메테인의 연소에서, 열화학 반응식은
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) △H= -890.4 kJ
이 반응식으로 두 가지를 알 수 있다. 첫째, △H 부호를 보고 반응이 흡열인지 발열인지 알 수 있다. 메테인의 연소는 △H에 음의 부호가 붙었기 때문에, 발열반응이다. 둘째, 열화학반응식은 △H값을 포함하기 때문에, 열이 얼마나 방출되는지 정확히 알 수 있다. 메테인 1 mol은 산소 2 mol과 반응하여, 890.4 kJ을 방출한다. 만약 더 많은 메테인이 탄다면, 더 많은 열이 발생된다. 화학양론계수에 곱한 수만큼 반응열에도 곱한다.
2CH4(g) + 4O2(g) → 2CO2(g) + 4H2O(l) △H= -1780.8 kJ
특정반응에 대한 반응열
화학반응의 일반적인 몇 가지 부류에는 이름이 붙어 있다. 앞서 제시한 메테인의 반응은 연소로 분류되며, 이것을 연소열 △Hcomb이라 한다. 산과 염기의 중화반응에서도 열이 발생하는데, 이것을 중화열, △Hneut이라 한다.
생성반응에서의 반응열을 생성열, △H°f이라 한다. 생성반응은 화합물 1 mol이 표준상태의 원소들로부터 생성되는 화학반응이다. 표준상태는 25℃(실온), 1 atm에서의 원소의 가장 안정한 형태이다. 일산화탄소의 생성반응을 보면
C(s) + 1/2 O2(g) → CO(g)(l) △H° = △H°f [CO(g)]
표준상태인 원소의 생성열은 항상 0이다. O2(g)를 예로 들어보자.
O2(g) → O2(g) △H° = △H°f [O2(g)] = 0
산소의 표준상태는 O2(g)로 형성반응이 일어나지 않는다.
생성물인 CO 1 mol에 대한 식을 맞추기 위해, O2에 1/2를 사용한다. 표준상태가 아닌 원소들이 있거나 생성물이 1mol 이상일 때는, 생성반응을 표기할 때 두 가지 실수를 할 수 있다. 일산화탄소의 경우, 다음의 오류가 있을 수 있다.
C(s) + O2(g) → CO(g)(g) △H° ≠ △H°f [CO(g)]
2C(s) + O2(g) → 2CO(g)(l) △H° ≠ △H°f [CO(g)]
첫 번째 반응은 산소가 표준상태인 이원자분자가 아니기 때문에 옳지 않다. 두 번째 반응은 일산화탄소 2 mol이 형성되었으므로 옳지 않다.
