분자와 물질 2

응축상태 - 액체

액체와 고체의 중요한 차이점은 원자나 분자의 움직임이 액체가 더 크다는 것이다. 고체의 경우, 각 입자의 평균위치는 크게 변하지 않는다. 반면, 액체의 경우 움직임이 자유롭기 때문에, 끊임없이 움직인다. 액체는 물질을 녹일 수 있는 용매로 쓰이는데, 용해된 입자들은 액체처럼 움직임 이 가능해진다. 이로 인해 용해된 입자들은 용해된 다른 물질을 만나, 화학반응을 일으킬 수 있다. 이 장에서는 액체의 물리적 성질에 대해 알아본다.

 

증기압

소나기 후의 물웅덩이는 물이 끓지도 않았는데 사라진다. 물웅덩이의 증발은 증기압으로 알려진 현상으로, 증기압(vapor pressure)은 밀폐된 용기 안의 순수액체와 평형을 이룬 물질의 기체상 압력이다. 특정 온도에서의 특정 물질의 특성이다. 웅덩이는 더운 날에 더 빠르게 증발한다. 만 약 액체가 아세톤일 때, 웅덩이는 훨씬 빠르게 사라질 것이다.

 

분자적 측면에서, 액체에서는 수많은 분자가 끊임없이 상호작용하며 움직이고 있다. 개별 입자들의 속도는 계속 바뀌지만, 높은 운동에너지를 갖는 입자들은 늘 존재한다. 특히 액체표면에 위치하면서 높은 에너지를 갖는 분자는, 이웃 분자와의 인력을 극복하고 증기상으로 탈출한다. 이것이 분자적 측면에서의 증발이다.

 

온도변화에 따른 증기압의 변화를 예상해 보자. 온도가 증가하면 높은 운동에너지를 가진 분자 수도 증가하기 때문에, 더 많은 분자들이 분자 간 인력을 끊고 탈출할 수 있다. 따라서 온도가 증가하면 증기압도 증가한다. 분자 간 힘의 세기는 증발하는 분자가 극복해야 하는 압력이다. 분 자간 인력이 강하면 탈출할 수 있는 분자의 수는 적어지기 때문에, 증기압은 낮다. 높은 증기압을 갖는 액체는 빠르게 증발하는데, 휘발성이 있다고 한다.

 

액체 또는 고체의 증기압을 측정하기 위해서는 계는 평형상태이어야 한다. 다시 말하면, 액체 로부터 ‘탈출하는 분자의 수’와 '포획되는 분자의 수'는 같아야 한다. 일단 평형상태가 되면 가스상태의 분자의 압력은 일정하게 유지되어 쉽게 측정될 수 있다. 계의 알짜 상태는 변하지 않지만, 끊임없이 액체로부터의 탈출과 포획이 이루어지는데, 이 과정을 동적평형상태(dynamic equilibrium)라 한다.

 

끓는점

액체의 끓는점도 증기압처럼 분자간 상호작용의 영향을 받는다. 온도가 증가하면 증기압도 증가한다. 이 현상은 모든 온도 범위에서 가능한데, 온도가 계속 증가하면, 결국 액체의 증기압은 외부압력과 같아진다. 이때 액체 내부에서는 작은 증기방울이 발생하고, 계는 끓게 된다. 액체의 표준끓는점(normal boiling point)은 증기압이 대기압과 같아질 때의 온도이다. 물의 끓는점은 100°C이다. 외부압력이 1 atm 이하이면 끓는점은 낮아진다. 높은 고도에서 계란을 삶으면, 물이 낮은 온도에서 끓기 때문에 더 오래 삶아야 한다. 해수면과 산에서의 끓는점이 다른 이유는 증기압과 관련된다. 높은 고도일수록 대기압은 더 낮아지는데, 증기압이 외부압력과 같아지는 점에서 끓기 시작한다.

 

액체의 끓는점을 보고 분자간분자 간 상호작용의 세기를 판단할 수 있다. 증류에 의해 분자 간 상호작용의 세기가 다른 분자들을 서로 분리하는 것이 가능하다.

 

표면장력

분자간 인력이 증가하면, 액체표면의 분자수는 작아진다. 표면에 있는 분자들은 용액내부(bulk)에 있는 분자들과는 다른 환경을 갖는다. 액체표면이 기체와 접촉하고 있을 경우, 액체표면분자들은 더 작은 수의 기체분자들과 상호작용한다. 기체가 액체보다 밀도가 작기 때문이다. 이러한 상호작용은 주로 인력을 뜻하는데, 표면분자들이 이웃하는 분자수가 적다는 것은 용액내부의 분자보다 높은 에너지 상태라는 것을 의미한다. 계는 높은 에너지를 가진 분자의 수를 자연스럽게 줄이려 하며, 이때 표면장력(surface tension)이라 불리는 현상이 일어난다.

 

물방울이 동그랗게 맺혀 있는 것도 표면장력에 의한 것이다. 표면에 있는 분자의 수가 작아질수록 액체의 에너지는 줄어들 것이다. 표면적은 작으면서 가장 큰 부피를 갖는 모양이 구(sphere)이다. 수소결합 때문에 분자 간 상호작용이 큰 물은 표면장력이 상대적으로 높아 구형의 방울을 형성하려는 힘이 강하다. 이것은 왁스칠 된 표면에서 잘 관찰되는데, 극성의 물 분자는 비극성의 왁스와 강한 상호작용을 하지 않는다. 이와 반대로 더러운 차 후드에서는, 물 분자는 표면장력을 극복하고 표면의 먼지들과 강한 상호작용을 하여, 수막이 고르게 형성된다.

 

액체분자는 서로 상호작용하며, 고체분자와도 상호작용한다. 액체-액체 상호작용을 응집력(cohesion)이라 하며, 액체-고체 상호작용을 부착력(adhesion)이라 한다. 두 힘의 상대 적인 크기에 따라 굴곡된 표면(또는 메니스커스)의 모양이 결정된다. 물(위)은 유리와 강한 상호작용을 하는데, 유리는 표면에 수많은 극성결합을 갖기 때문이다. 따라서 부착력이 응집력보다 더 크기 때문에, 메니스커스는 위로 오목하다. 튜브의 아래쪽 액체는 수은으로, 극성의 유리표면과 강한 상 호작용을 하지 않는다. 부착력이 응집력보다 상대적으로 작기 때문에 메니스커스는 아래로 오목하다. 응집력과 부착력 이 같은 액체에서는 표면이 수평이다.

 

중합체

탄소는 형성할 수 있는 화합물이 많기 때문에, 화학이나 재료과학에서 중요하다. 중합체(polymer)는 단위체(monomer, 단량체)라 불리는 작은 분자들이 순차적으로 모여 만들어진 거대분자이다. 중합체의 장점은 물리적 성질을 조절할 수 있다는 것이다. 실험적으로 조절 가능한 요소는 단위체, 반응종류, 촉매로, 이들을 잘 선택하여 중합체의 물리적 성질을 제어할 수 있다.

 

첨가중합체

중합체가 만들어지는 방식은 단위체의 특성에 따라 달라진다. 첨가중합(addition polymerization)은 자유라디칼의 생성으로 시작된다. 우선 과산화물(peroxide)이나 다른 분자를 가열하여 두 개의 라디칼(R-O∙)을 만든다.

 

만들어진 자유라디칼은 단위체(H2C=CH2)의 이중결합을 공격하여 새로운 라디칼을 만든다. 새로운 라디칼(RO-H₂C= CH₂∙)이 다른 단위체의 이중결합을 공격하여, 단위체의 이중결합을 끊고 새로운 단일결합으로 연결된다. 생성된 물질은 여전히 라디칼이다. 이 라디칼도 다른 단위체를 공격할 수 있는데, 이 단계를 여러 번 거치면 중합체가 될 수 있다. 이 반응을 얼마나 반복하느냐에 따라 중합체 사슬의 길이가 정해진다. 라디칼이 다른 라디칼과 만나거나 다른 반응에 의해 제거되면, 중합체는 더 이상 자라지 않는데, 이것을 연쇄정지반응(chain termination)이라 한다. 정지단계는 다소 무작위이기 때문에, 중합체 사슬은 같은 길이일 수 없다. 대신, 길이 범위를 사용하여 분자량 분포를 얻는다. 분자량 분포는 중합도(degree of polymerization)로 대략 설명되는데, 이것은 중합체의 반복단위의 평균수이다. 이것은 질량에 관한 항목으로 계산된다.

 

단위체의 선택에 따라 각기 다른 성질을 가진 다양한 중합체를 만들 수 있다. 하지만 같은 단위체를 가지고도 다른 성질의 중합체를 만드는 것이 가능하다. 그 중 한 가지가 중합도인데, 중합도는 합성반응에 사용된 변화조건들에 의해 제어될 수 있다. 다른 한 가지는 단위체가 결합하는 방식을 제어하는 것이다. 저밀도 폴리에틸렌(low-density polyethylene) (LDPE)과 고밀도 폴리에틸렌(high-density polyethylene (HDPE)이 좋은 예이다.

 

단위체가 에틸렌(H₂C=CH₂)처럼 대칭적이지 않을 경우, 중합과정에 따른 결과는 달라진다. 예로, 프로필렌(H₂C=CH-CH₃)은 에틸렌과 비슷한 구조이지만, 수소 대신 메틸(-CH₃)기로 대체되면 구조는 달라진다. 이렇게 합성된 고분자는 매기가 세 가지 방식으로 탄소 골격에 붙을 수 있기 때문에, 중합체는 기하학적 배열이 다양해진다. 시술을 이루는 탄소 원자는 기하구조가 사면체이기 때문에, 메밀기는 평면의 앞이나 뒤에 위치할 수 있다. 중합체에서 메밀기가 모두 앞 또는 뒤로 위치한 배열을 아이소택틱(isotactic, 동일배열)이라 한 다. 메틸기의 위치가 앞뒤로 대칭적으로 번갈아 있을 때의 배열을 신디오택틱(syndiotactic, 규칙 성교대배연)이라 한다. 세 번째 경우는 메틸기의 배열이 무작위이며, 규칙적인 패턴이 없는데, 이것을 아탁틱(atactic, 혼성배열)이라 한다.

 

아탁틱 중합체의 구조는 정해진 것이 아니기 때문에, 물리적 성질 또한 다양하다. 아이소택틱과 신디오택틱 중합체는 단위체가 규칙적으로 배열되어 있기 때문에, 예상과 제어가 가능하다. 중합체가 특정 배열을 갖게끔 제어하는 능력이 K. Ziegler와 G. Natta에 의해 1950년대에 처음 이루어졌다. 첨가중합반응에 새로운 촉매를 사용하여 반응속도를 높이면서 구조도 제어할 수 있음을 발견하였다. 이것이 Ziegler-Natta 촉매이다. 이 발견으로 중합체 분야는 활기를 띠게 되었으며, 이 공로로 1963년 노벨화학상을 수상하였다.

 

축합중합체

중합체의 형성반응의 두 번째 유형은 축합반응이다. 이 반응에서는, 두 단위체의 작용기가 서로 반응하여 작은 분자를 형성한다. 형성된 작은 분자는 떨어져 나가고, 두 단위체의 나머지 부분은 서로 결합된다. 제거되는 작은 분자가 주로 물이기 때문에, 축합중합체(condensation polymer)라 불린다. 두 가지 중합체에 대한 축합반응은 Nylon®과 Dacron®의 섬유제조에서 중요하다. 나일론은 폴리아마이드(polyamide)이고, 데이크론은 폴리에스터(polyester)이다.

 

공중합체

나일론과 데이크론은 한 종류 이상의 단위체로 만들어진 공중합체(copolymer)이다. 두 경우, 단 위체들은 규칙적이고 번갈아 배열되어 있기 때문에, 교호공중합체(alternating copolymer)로 분류된다. 블록공중합체(block copolymer)는 한 단위체만 반복되는 구역과 다른 단위체가 반복되는 구역을 번갈아 갖는다. 스판덱스는 블록공중합체의 예이다. 이 중합체의 일부는 뻣뻣하고 일부는 유연한데, 강하고 유연한 성질을 모두 갖기 때문에 운동장비나 패션에서 광범위하게 사용된다.

 

어떤 공중합체는 ABS라 불리는데, 단위체 단위가 아크릴로나이트릴(acrylonitrile), 뷰타다이엔(butadiene), 스타이렌(styrene)이기 때문이다. 이 물질은 그래프트 공중합체(graft copolymer)로, 뷰타다이엔과 아크릴로나이트릴이 폴리스타이렌의 골격에 붙어 있는 구조이다. 그래서 세 성분의 성질을 모두 갖는다. 폴리스타이렌은 가공이 용이하고, 광택이 있으며, 견고하다. 아크릴로나이트릴은 약품에 강하고 견고하다. 뷰타다이엔은 충격에 강하다. 사용에 맞게 조성을 조절할 수 있다. ABS는 가정용 전자제품의 강한 플라스틱 케이스로 사용되는데, PVC 대신 파이프로 사용되기도 한다.

 

물리적 성질

중합체가 중요한 이유는 두 가지이다. 첫째, 중합체는 강도와 탄성 등의 물리적 성질을 사용범위 내에서 원하는 데로 조절할 수 있다. 둘째, 금속이나 다른 물질보다 쉽게 제어되며 원하는 데로 만들 수 있다. 원하는 중합체와 합성과 공정의 세부사항을 선택하여 원하는 성질을 얻을 수 있다.

 

중합체의 열적 성질에 대해 생각해보자. 중합체를 디자인할 때는, 중합체가 사용되는 온도범위를 확인해야 한다. 중합체는 열에 반응하는 방식에 따라 크게 두 가지로 나뉜다. 열가소성 중 합체(thermoplastic polymer)는 열이 가해지면 녹거나 변형된다. 고온에서는 적합하지 않다는 의미이기 때문에 약한 것처럼 보이기도 한다. 그러나 장난감이나 플라스틱 병을 포함한 수많은 플라스틱 물건들은 일반적으로 상온에서 사용되기 때문에, 큰 결점은 아니다. 오히려 복잡한 모양을 가진 물건을 만들 때, 중합체가 적정 온도에서 녹는다는 것은 큰 장점이다.

 

고온에서도 사용할 수 있는 물건을 디자인할 때는, 열가소성 중합체는 적합지 않다. 대신, 열 이 가해져도 모양이나 강도가 유지되는 열경화성 중합체(thermosetting polymer)를 사용한다. "열경화성" 이름은 열이 가해진 후에도 중합체 구조가 고정되어있기 때문에 붙여진 것이다. 열이 가해지면, 물질의 강도는 증가하며 모양은 변하지 않는다. 대부분의 열경화성 중합체는 압출성형보다는 형틀성형(molded)한다. 열경화성 중합체에 열을 가하여 구조를 고정시키면, 사슬의 탄소골격 사이에 교차결합(cross-ink, 가교)이라 불리는 여러 개의 링크가 만들어진다. 이들 링크는 추가로 생긴 공유결합으로, 중합체 사슬들을 연결한다. 대부분의 공유결합처럼, 링크도 열에 쉽게 끊어지지 않을 만큼 강하기 때문에, 교차결합 중합체(ross-inked polymer)는 모양을 유지할 수 있다.

 

교차결합의 중요한 예가 가황(vulcanization)이다. 천연고무에 황을 넣고 열을 가하면, 교차결합이 만들어져 더 강한 물질이 만들어지는데, 열에도 잘 견딘다. 가황이 발견되기 전에는, 천연고무는 열을 가하면 끈적거리기 때문에 자동차 타이어와 같은 물건에 사용되기 어려웠다.

 

중합체의 또다른 특성은 탄성이다. 중합체에 압력을 가하거나 변형시켜도 원래의 모양으로 회복할 수 있는 성질로, 공학자에게는 매우 유용한 성질이다. 특히, 섬유는 탄성이 있어야 한다. 탄성중합체(elastomer)는 탄소 골격의 기하학구조 때문에 비결정질 고체를 형성한다. 비결정질 고체의 중합체 분자들 간의 힘은 결정질 고체보다 강하지 않기 때문에, 작은 힘에도 변형과 복 원이 가능하다.

 

중합체와 첨가제

중합체 단독으로는 특정 디자인에 필요한 특성을 갖기 어렵다. 다행히도, 첨가제를 넣어 중합체의 성질을 조절할 수 있다. 예로 색소는 물질을 변색시키나, 구조엔 영향을 주진 않는다. PVC는 잘 부러지는데, 가소제라 불리는 작은 분자들을 넣으면 유연성이 향상된다. 가소제는 비휘발성이어야 하는데, 고체로부터는 너무 빨리 빠져나오면 원하는 유연성을 유지할 수 없다. 천천히 빠져나오는 가소제로 인해 플라스틱에서 냄새가 나기도 한다. 기타 첨가제가 정전기방지제, 충전제, 내화제, 열안정제로 사용되고 있다.