엔트로피와 열역학 제2법칙

자발성

가솔린 등의 탄화수소 분자는 산소와 쉽게 반응하여 이산화탄소와 물을 생성한다. 하지만 역반응은 일어나지 않는다; 수증기와 이산화탄소는 공기 중에 늘 존재하지만, 서로 반응하여 가솔린을 만들진 않는다. 우리는 이 반응의 방향을 자연스럽게 알고 있다. 무엇이 이런 방향을 제시하는가? 그럼, 화학반응이 실제 일어날지를 예측할 수 있는 양적모델을 어떻게 만들 수 있을까?

 

자발적 과정

일반적으로 우리는 자연의 방향성을 직감으로 알고 있으며, 어떤 일이 “그냥 발생하지”라고 생각한다. 외부의 어떤 개입이 없이도 과정이 진행되는데, 이것을 자발적 과정이라 한다. 하지만 자발적과 비자발적 반응의 차이가 늘 분명하지는 않다.

 

“자발성”을 과정이 빠른 것으로 잘못 이해하지도 한다. 자발적 과정 몇 가지는 매우 빠르나, 어떤 것은 반응시간이 매우 길다. 폐기물 중 어떤 화합물은 오랜 시간에 걸쳐 자발적으로 분해된다. 다이아몬드의 연소는 열역학적으로 자발적 반응이긴 하나, 너무 느려 영원히 존재할 것처럼 여겨진다. 어떤 반응은 시작되면 빠르게 진행되나, 스스로 반응을 시작하지 못한다. 예로 캔에 담긴 가솔린은 공기 중 산소와 접촉하고 있지만, 반응은 일어나지 않는다. 그러나 차량의 실린더 안에서 공기와 혼합되고, 스파크플러그에 의해 점화되자마자. 가솔린이 모두 탈 대까지 반응은 진행된다. 이 반응은 자발적인가? 답은 “그렇다”이다. 반응을 시작하기 위해 불꽃이나 스파크가 필요할지라도, 반응이 시작되면 더 이상의 외부개입이 없어도 진행된다.

 

대부분의 고분자 합성반응도 마찬가지로, 일단 반응이 개시되면 더 이상의 개입 없이도 반응은 자발적으로 진행된다. 예로, PMMA의 합성반응에 대해 알아보자. 이것은 자유라디칼에 의한 반응으로, 반응을 시작하기 위해 소량의 개시제가 필요하며, 단위체가 모두 중합체로 바뀔 때까지 반응이 진행된다.

 

하지만, 중합체를 단위체로 다시 바꾸고자 한다고 가정해 보자. 중합의 역반응은, 상온에서는 열역학적으로 자발적 과정이 아니다. 역반응이 일어나게 하기 위해서는, 고온을 유지하여 중합체에 충분한 에너지를 주어 자발적 방향을 거스르도록 한다. 그럼, 자연의 방향성에서 에너지의 역할은 무엇일까?

 

엔탈피와 자발성

화학반응에서 엔탈피변화는 일정압력에서의 열흐름이다.

△H = q_p

△H가 (-) 일 때 발열반응, (+) 일 때 흡열반응이다. 엔탈피 변화에 근거한 반응의 자발성은? 주위의 자발적 과정은 대부분 발열과정이지만, 몇몇 흡열반응은 자발적으로 일어날 수도 있다. 예로, 실온에서 얼음조각은 자발적으로 녹는다(흡열과정). 따라서 과정이 자발적인지 아닌지 결정하는 데는, 에너지(또는 엔탈피) 이외에 다른 것이 필요하다. 반응의 자발성을 예측할 수 있는 개선된 방법으로, 열역학 상태함수인 엔트로피를 소개한다.

 

엔트로피

열이라는 에너지흐름으로만 어떤 과정이 자발적인지 아닌지 결정할 수는 없다. 그래서, 열역학적 상태함수인 엔트로피(S)를 고려해야 한다. 엔트로피는 19세기 주요 관심사였던 증기기관의 효율성을 다루면서 처음 소개되었다. 아래 그림은 카르노 사이클(Carnot cycle)로, 기체는 압력과 부피의 순환적 변화를 겪는다. 1과 3의 단계는 등온과정이다. 1단계에서, 기체는 일정온도에서 팽창하기 때문에 q는 양의 값이다. 3단계에서, 기체는 일정온도에서 압축되기 때문에 q는 음의 값이다. 즉 1단계와 3단계의 q/T는 값은 같지만 부호는 반대이다. 2와 4단계는, 단열과정으로 열의 교환이 없다. 따라서 2와 4의 단계는 q=0이기 때문에 q/T=0이다. 네 단계를 결합하면, 폐쇄경로에서의 q/T의 합은 0이다(현실적으로 불가능한 사이클). q/T는 새로운 상태함수인 엔트로피를 정의한다. 계와 주위의 엔트로피 변화는 어떤 과정이 자발적인지 아닌지 예측할 수도 있도록 도와준다. 엔트로피는 무엇이며, 중합체의 합성과 재활용을 이해하는데 어떤 도움을 줄까?

출처 최신자동차공학시리즈 2 -자동차디젤기관

이상기체는 일련의 네 과정을 거친다. 1과 3의 과정은 등온과정이다. 2와 4의 과정은 단열과정이다. 사이클의 q/T의 총합은 0이다. 사이클의 처음과 마지막은 같은 상태로, 상태함수는 q/T와 같다. 이것을 상태함수 엔트로피라 한다.

 

엔트로피의 정의

매우 많은 수의 입자들은, 확률상 무작위 배열을 좋아한다. 계의 무질서도의 척도로 엔트로피를 정의한다. 여기서의 확률은 입자가 물리적으로 배열되는 방법의 수가 아니라, 입자들이 같은 에너지를 갖는 방법의 수이다.

 

분자속도와 관련한 맥스웰-볼츠만 분포에서, 실온의 기체 중 몇몇 입자는 느리게 움직이나 일부 입자는 매우 빠르다. 어느 입자가 빠르고 어느 입자가 느린지 정확히 말할 수는 없다. 시료는 같은 양의 총에너지를 갖기 때문에 같은 온도이지만, 각각의 입자들은 속도가 모두 다르다. 통계학적으로, 입자들의 집합이 특정에너지를 갖는 방법을 미시적 상태 개념으로 나타낼 수 있다. 주어진 에너지의 미시적 상태의 수는 Ω로 나타내며, 계의 엔트로피(S)와 다음의 관계에 있다.

S = k_B lnΩ

여기서 kB는 볼츠만 상수이다. 계가 무질서하다는 것은 미시적 상태의 수가 증가한다는 것이다. 따라서 계를 이루는 입자가 무질서한 분포를 많이 할수록 계의 엔트로피는 증가한다.

 

열역학 제2법칙

에너지가 다른 형태로 전환될 때, 에너지의 일부를 잃는다. 즉 이용가능한 잠재적 에너지를 원하는 과정으로 모두 전환시킬 수는 없다. 엔트로피에서 그 해답을 찾아보자.

 

열역학 제2법칙

열은 일로 완벽하게 바뀌지 않는다. 이것이 열역학 제2법칙이다. 첫째, 열은 분자들의 무질서한 충돌을 통해 흐르며, 온도가 증가할수록 분자의 무질서한 운동도 증가한다. 일은 질량을 가진 물체가 어떤 거리를 움직이는 것이다. 알짜움직임을 계산하기 위해 운동방향이 필요하며, 방향은 운동에 질서를 부여한다. 따라서 열이 일로 바뀌게 되면, 무질서한 운동에서 좀 더 질서 있는 운동으로 바뀐다. 이러한 변화는 더 무질서한 상태를 선호하는 자연의 경향과 반대이다. 그럼 엔트로피와 어떻게 관련 지을 수 있을까?

 

우선, 우주의 변화는 계의 변화와 주위의 변화의 합이다. 계에만 초점을 맞추면, 얼마의 질서가 발생했는지 이해할 수 없기 때문에, 우주의 엔트로피의 총 변화 △S_u에 초점을 맞춘다. 다음은 엔트로피 측면에서 열역학 제2법칙을 표현한 것이다.

△S_u = △S_sys + △S_surr

자연은 좀 더 확률이 높은 상태(무질서한 상태)로 진행하려 하는데, 이는 열역학 제2법칙을 다르게 표현한 것이다: 자발적 과정에서, 우주의 총 엔트로피 변화는 0보다 크다(△S_u>0). 제2법칙의 원래 내용은 다음과 같다. 일(엔트로피가 감소되는 과정)로 전환되지 않은 에너지는 열의 형태로 주위로 전달된다. 따라서 주위의 엔트로피도 증가하지만, ‘계+주위’의 총엔트로피 변화도 증가한다.

 

제2법칙의 의미와 응용

제2법칙으로 화학반응이나 과정이 어떤 결과일지 예측할 수 있다. Methyl methacrylate의 중합체인 PMMA의 합성을 예로 들어보자. 단위체와 중합체의 구조를 보면, 반응동안 대부분의 화학결합은 바뀌지 않는다. 단, 단위체의 C=C 이중결합이 중합체의 두 개 -C-C- 단일결합으로 바뀐다. 결합에너지를 고려할 때 이 반응은 발열반응이다. 두 개의 -C-C- 단일결합이 C=C 이중결합보다 강하다. 수많은 단위체 분자들이 한 개의 중합체 분자로 바뀌기 때문에, 계의 엔트로피 변화는 0보다 작다. 그런데 이 반응은 왜 자발적인가? 발열반응에서 발생한 열은 주위로 전달되기 때문에, 주위의 엔트로피는 증가한다. 주의의 엔트로피 증가가 계의 엔트로피 감소보다 크기 때문에, 전체 과정의 총 엔트로피 변화는 0보다 크다.

 

주위는 -△H의 열을 흡수하지만, 주위는 매우 큰 저수지와 같기 때문에, 관측할 정도의 온도변화는 나타나지 않는다. 주위의 엔트로피 변화는 다음과 같다.

△S_surr = -△H/T

계의 엔트로피 변화는 △S이며, 중합반응의 경우 음의 값이다. 자발적 반응일 경우

△S_u = △S + △S_surr > 0

△S_surr의 절댓값이 △S의 절댓값보다 크기 때문에 △S_u는 0보다 크다. △S와 △H의 크기는 온도와 무관하지만, △S_surr은 온도가 증가할수록 감소한다. 따라서 높은 온도에 이르면, △S_u는 더 이상 양의 값이 아니며, 반응도 자벌적이지 않다.

 

중합체의 반응의 △S_u가 음의 값이 될 정도로 온도를 높였다고 가정하자. 중합체가 다시 단위체가 되는 역반응의 △S_u는 양의 값을 갖는다. 따라서 중합체를 임계온도 이상으로 가열하면, methyl methacrylate 단위체가 재생될 것이다. PMMA를 재합성할 수도 있다. 하지만 열분해가 대부분의 플라스틱에 그리 실용적이지는 못한데, 고온에서 단위체의 결합이 끊어지거나 원하지 않는 반응을 일으키기 때문이다.

 

열역학 제3법칙

화학반응에 대한 엔트로피 변화를 계산하기 위해 열역학 제3법칙을 이용하는데, 이 법칙의 내용은 다음과 같다. 절대온도가 0에 접근할수록 ‘순수물질의 완벽한 결정’의 엔트로피는 0에 가까워진다. 절대온도 0에 거의 접근하기는 했지만, 절대영도에 이르는 것은 현실상 불가능하다. 이론상 모든 물질은 절대영도 가까이 냉각될 수 있기 때문에, 표준상태에서의 화학물질 1 mol의 엔트로피를 평가할 수 있다. 이 값은 1 기압일 때, 0K에서 298K로의 엔트로피 변화이다.

 

깁스자유에너지

열역학은 수학을 과학에 적용한 가장 좋은 예로, J. Willard Gibbs는 어떤 과정이 자발적인지 예측하고자 새로운 함수를 정의하였는데, 이 함수는 깁스자유에너지라 불린다.

G = H – TS

깁스자유에너지 변화로 일정압력과 온도에서 어떤 과정이 자발적인지 아닌지를 예측할 수 있다. 많은 실험 과정이 일정압력과 온도에서 이루어진다. 일정온도에서의 어떤 과정에 대한 깁스자유에너지 변화는 다음과 같다.

△G = △H -T△S

 

자유에너지와 자발적 변화

자유에너지 변화와 과정의 자발성은 어떤 관련이 있을까? 자발적 과정에서 “계+주위의 총 엔트로피”는 증가함을 이미 알고 있다.

 

총엔트로피 변화는

△S_u = △S_sys + △S_surr

계의 엔트로피 변화에서 “sys”를 빼고 △S로 표시하면

△S_u = △S + △S_surr

주위의 엔트로피 변화는 열의 흐름 때문에 발생하며, T는 일정하기 때문에 △S_surr은 q_surr/T이다. q_surr은 -q_sys이다. 일정압력일 때 q_sys는 △H이다. 두 식을 연결하면

△S_surr = -△H/T

이 식을 위의 식에 대입하면

△S_u = △S - △H/T

양변에 T를 곱하면, △G의 형태를 볼 수 있다.

T△S_u = T△S - △H

△G = △H - T△S

따라서

△G = -T△S_u

이들 식에서, T는 절대온도로 양의 값이다. △G의 부호는 △S_u와 언제나 반대이다.

 

△G가 왜 유용한지 알아보자. 첫째, △G는 계의 상태함수이기 때문에 계산이 쉽다. 둘째, △G의 부호로 과정이 자발적인지 아닌지 알 수 있다.

 

위 식의 △H와 △S를 이용하여 반응의 자발성을 판단할 수 있다. △H <0 인 발열반응이 흡열반응보다 선호되며, 또한 △S>0 인 반응이 선호됨을 알고 있다. △H가 음의 값이고 △S가 양의 값일 때, △G는 항상 음의 값이다. 그러나 모든 자발적 과정이 이러한 패턴을 갖는 것은 아니다. 발열과정이면서 계의 엔트로피가 감소할 때, △G의 부호는 온도에 따라 달라진다. T가 증가하면 -T△S 항목의 상대적 영향은 커지는데, 낮은 온도에서는 △H 항목이 우세하기 때문에, 이때 △G는 음의 값이 되며 과정은 자발적이다. 여기서 낮은 온도에서 자발적으로 일어나는 과정을 엔탈피에 의한 과정이라 한다. 흡열과정이면서 계의 엔트로피가 감소할 때, △G는 양의 값이 되며 과정은 비자발적이다. 하지만 엔트로피가 증가하는 흡열과정은, 높은 온도에서는 -T△S 항목이 △H 항목보다 훨씬 커지기 때문에, 자발적 과정이 될 수도 있다. 이것을 엔트로피에 의한 과정이라 한다.

 

자유에너지와 일

이름이 왜 자유에너지일까? 깁스자유에너지 변화는 계가 행한 최대일이다.

△G = -w_max

(-) 부호는, w가 계가 행한 일이기 때문이다. △G는 얼마나 많은 에너지가 “자유로운지” 또는 이용가능한지를 뜻한다.

 

일은 상태함수가 아니기 때문에, 특정경로에서만 최대일이 발생한다. 이 경우, 경로는 가역적이어야 한다. 이것은 계가 평형상태로, 변수에 작은 증가가 일어나도 계가 초기상태로 돌아갈 수 있음을 뜻한다. 최대일은 가역과정에서만 가능하다. 평형이 이루어지지 않은 계에서는 비가역적 변화가 일어난다. 비가역적 변화에서는, 변수에 작은 증가가 일어나도 원래 상태로 회복되지 않는다. 비가역적 변화에서의 이용가능한 일의 양은 언제나 최대일보다 작다. 따라서 자유에너지변화는 계가 행하는 일의 상한 계선이다. 예로 연소반응에서의 반응혼합물은 평형상태가 아니다. 이런 계는 변화가 빠르게 때문에, 비가역적인 경향을 갖는다.

 

자유에너지 개념을 양적으로 사용하기 위해서는, 자유에너지변화의 정확한 값을 얻을 수 있는 방법이 필요하다.

 

자유에너지와 화학반응

자유에너지는 상태함수로, 계의 자유에너지 값은 농도나 압력 등의 특정 변수에 따라 달라진다. 일관된 비교를 위해, 표준상태 1 atm, 1M로 정의한다. 이 조건에서의 자유에너지변화를 표준깁스자유에너지(△G°) 변화라 한다. 주어진 온도에서의 △H°와 △S°를 대입하여 계산할 수 있지만, 자유에너지 변화를 계산하는 가장 편리한 방법은 Hess의 법칙과 유사한 식을 사용하는 것이다.

 

표준상태에 있는 원소의 △G°f 가 0이었듯이, 같은 이유로 생성열의 값은 0이다. 표준상태일 때 원소의 생성반응에서, 반응물과 생성물은 화학종이 같기 때문에, 열역학적 상태함수에 어떤 변화도 일어나지 않는다.

 

반응에서 △G° 의미

표준자유에너지 변화값은 무엇을 의미하는가? 자유에너지 변화는 반응으로부터 얻을 수 있는 최대일을 뜻한다. 자유에너지 변화는 화학반응에서 매우 중요한데 방향성을 제시하기 때문이다. 앞부분에서 PMMA를 열분해 하여 재활용할 수 있음을 나타내었다. Methyl methacrylate의 중합반응에서 △H° = -56 kJ이고, △S° = -117J/K이다. 따라서 △G° = △H - T△S = -56 + 298 x 0.117 = -21kJ이다. △G°가 0보다 작기 때문에, 중합체의 형성은 298K에서 자발적 반응임을 알 수 있다. 물론 PMMA가 단위체로 깨지는 가역반응은 이 온도에서 자발적이지 않다. 중합반응의 역반응이기 때문에, 중합해체반응의 △G°는 +21 kJ로 결론 내릴 수 있다.

 

자유에너지 변화값은 상대적으로 작기 때문에, 작은 온도변화에도 부호가 바뀔 수 있다. 즉 중합해체반응을 열역학적으로 선호되는 과정으로 만들 수 있다. △G°이 0이 되는 온도를 찾는다(0 = △H -T△S).

T = △H/△S = (-56 kJ) / (-0.117 kJ K-1) = 480 K

이 온도 이상에서는 엔트로피가 엔탈피를 이기기 때문에, 단위체가 만들어지는 역반응이 발생한다. 임계온도점이 낮기 때문에, PMMA의 중합해체반응은 용이하며 재활용이 가능해진다. 대부분의 중합반응은 △S° 값이 약 -100J/K이지만, PMMA보다 강한 발열반응이다. 따라서 열분해는 두 가지 이유로 실현가능하지 않다. 첫째, 높은 온도일수록 높은 비용이 든다. 둘째, 높은 온도에서는 부반응이 일어나기 쉬워, 끊어진 단위체는 다른 화합물을 만들기도 한다.