화학반응속도론 3

온도와 속도

식품보관을 위해 냉동과 냉장이 중요한데, 온도를 낮추면 위험한 미생물의 성장을 포함하여 여러 화학반응의 속도가 느려진다. 예로, 우유를 실온과 냉장고에 각각 보관하였을 때, 우유에 신냄새가 나는데 걸리는 시간은 분명하게 판단된다: 실온의 우유는 더 빠르게 상한다. 왜 온도는 반응속도에 영향을 미치며, 이 영향을 어떻게 정량화할 수 있을까?

 

반응분자에 온도가 미치는 영향

분자운동론과 같은 분자운동모델을 이용하여 속도에 미치는 온도의 역할을 연구할 수 있다. 기체상의 두 분자 사이에 화학반응이 일어났다고 가정하자.

 

분자운동론에 의하면, 분자는 단지 충돌을 통해서만 서로 반응한다고 한다. 따라서 두 분자가 반응하기 위해서는 먼저 충동해야 한다. 하지만 분자가 충동한다고 모두 화학반응을 일으킬 거라고 생각하진 않는다. 예로, 공기 중의 N₂와 O₂ 분자는 끊임없이 충동하지만, 어떤 변화도 일어나지 않는다. 이는 질소와 산소의 반응확률이 매우 낮기 때문이다. 충돌 하나로만 반응성을 설명할 수 없다면, 어떤 변수가 필요할까? 바로 충돌분자의 운동에너지이다. 느리게 움직이는 분자들은 충돌 영향력이 크지 않아 반응으로 연결되지 않지만, 빠르게 움직이는 분자들은 반응하기 쉬울 거라 생각된다.

 

볼츠만분포는 분자들의 속력을 설명한 것이다. 더 높은 온도에서는 속도가 빠른 분자가 많다. 따라서 반응을 일으킬 정도의 높은 에너지를 가진 반응물들이 더 많이 충돌하기 때문에, 반응이 좀 더 빠르게 진행된다.

 

왜 높은 에너지를 가진 입자가 충돌해야 반응이 일어나는가? 화학반응에서는 결합의 깨짐과 형성이 발생한다. 열역학적으로, 결합을 끊으려면 에너지가 필요하며, 결합이 형성되면 에너지를 방출한다. 따라서 대부분의 화학반응에서는 반응물의 결합을 끊기 위해 처음에 에너지가 유입되어야 한다. 표준열역학 데이터로 반응이 발열인지 흡열인지 예측할 수는 있다. 그러나 반응물이 생성물에 이르기 위해서는, 우선 활성화에너지(E_a, activation energy)라 불리는 문턱에너지를 넘어서야 한다. 분자들의 충돌로 활성화 장벽(activation barrier)을 극복할 정도의 충분한 운동에너지가 제공되어야 한다. 장벽이 클수록, 필요한 운동에너지도 커진다. 즉 활성화에너지는 분자들이 충돌하여 반응을 일으키는데 필요한 최소한의 에너지를 뜻한다.

 

충돌이 효과적으로 일어난 순간에, 결합의 깨짐과 형성이 발생한다. 예로, 결합이 재배열하면서, 활성화물이라 불리는 불안정한 중간물질이 생긴다. 활성화물은 반응물에서 생성물로 가는 경로의 가장 높은 에너지 위치에 있다. 활성화물은 매우 불안정하기 때문에, 수명이 10^-15초로 짧다. 활성화물의 형성과 분해는 에너지와 충돌방향에 달려있다.

 

Arrhenius 거동

화학반응속도론의 온도 의존성은 수년간 연구되어왔다. 대부분의 반응에서, 속도상수 k가 온도에 대한 함수임을 설명하기 위해, 아레니우스 식을 사용한다.

K = A e^-E_a/RT

여기서 E_a는 활성화에너지, R은 보편기체상수, T는 온도(K), A는 빈도계수라 불리는 비례상수이다. 활성화에너지가 크면 반응이 일어나기 어려워진다. E_a가 크면 속도상수 k는 작아져 반응은 더 느려진다. 온도와 활성화에너지는 지수의 형태이기 때문에, 속도상수는 이들 변수에 대해 매우 민감하다. 즉 온도변화가 작아도 반응속도에 미치는 영향은 매우 크다.

 

아레니우스 식을 이용하여 활성화에너지를 실험적으로 결정할 수 있다.

이 식으로 E_a와 A를 결정할 수 있다. 적어도 두 온도에서의 k값을 측정하여 기울기를 구한다. y=mx+b의 형태로, 1/T에 대해 ln k를 플롯 하면 기울기 - E_a/R의 직선이 된다. R은 기체상수로 알려진 값이기 때문에 활성화 에너지를 구할 수 있다.

 

반응메카니즘

반응메커니즘은 반응물이 생성물이 되는 방법을 나타내는 일련의 반응단계들을 말한다. 반응속도를 이해하기 위해서는 반응메커니즘을 고려해야 하는데, 총반응에는 반응물과 마지막 생성물만 표시되므로, 결합이 깨지고 생성되는 단계적 과정을 알아야 한다.

 

단일단계와 반응메카니즘

분자운동론에 의하면, 두 입자 간의 충돌은 흔하게 발생한다. 세 입자간의 충돌은 쉽게 발생하진 않는데, 무작위로 움직이는 세 개의 입자가 같은 시간, 같은 점에서 만나기는 쉽지 않다. 네 입자간의 충동은 사실상 일어나기 어렵다. 그러나 화학양론계수를 보면, 많은 입자들 간에 충돌이 일어나는 것처럼 보이니다: 화학양론계수는 대부분 2 또는 3 이상의 값을 갖는다. 따라서 반응메커니즘을 이해하기 위해서는 총 반응과 단계별 반응을 구별할 필요가 있다.

 

반응메커니즘의 개별단계를 단일단계라 한다. 단일단계의 반응물 계수는, 반응속도식의 지수이다. 개별단계의 참여분자수는 하나, 둘 또는 세 개다. 반응물이 하나인 단계를 단분자 반응이라 하며, 반응물이 둘 또는 셋 일 때는 이분자 또는 삼분자 반응이라 한다.

 

염소라디칼에 의한 오존 파괴반응의 알짜반응식은 2O₃ → 3O₂이다. 이 반응의 메커니즘은 다음과 같다.

Cl· + O₃ → ClO· + O₂
ClO· + O₃ → Cl· + 2O₂
알짜반응식: 2O₃ → 3O₂

반응메커니즘을 쓸 때, 단일단계에 대한 각각의 반응식을 쓴다. 위의 메커니즘에서 두 가지 중요한 특징을 볼 수 있다.

1. 첫 번째 반응에서 생성된 ClO·는 두 번째 반응에서 소비된다. 첫 번째 단계에서 생성되어 다음 단계에서 소비되는 화학종을 반응중간체(reactive intermediate)라 한다. 대부분의 메커니즘은 하나 이상의 반응중간체를 포함한다.
2. 메커니즘의 모든 단계를 적절히 합치면, 총반응에 대한 화학양론이 나타난다.

기체상 반응에서 순간 발생하는 충돌 횟수는 매우 많고, 반응중간체의 형성과 분해가 빠르기 때문에, 반응메커니즘을 확실하게 알 수는 없다. 그러나 반응속도를 측정하고, 실험속도와 총화학양론에 의해 제안된 각각의 메커니즘을 비교하여, 반응메카니즘을 제안할 수 있다. 한 개 이상의 메커니즘이 타당해 보인다면, 추가실험을 디자인하여 그들 중 하나를 선택한다.

 

메커니즘과 속도: 속도결정단계

일단 메커니즘이 제안되면, 반응속도식은 쉽게 작성될 수 있다. 하지만 실험적으로 측정할 수 있는 것은 총반응에 대한 것이다. 관찰된 총 반응속도식을 각각의 단일단계에 대한 속도식으로 어떻게 연결시킬 수 있을까? 여러 단계 중 가장 속도가 느린 단계가 있는데, 여기에 답이 있다. 가장 느린 단계를 속도결정단계라 하며, 반응속도식으로 연결된다.

 

Chapman cycle을 통한 오존형성반응에서, 느린 단계는 마지막 단계로, 오존과 산소 원자가 반응하는 것이다.

O + O₃ → 2O₂

오존층의 순환반응에서는 위의 단계가 속도결정단계이다. 일단 산소 원자가 결합하여 오존이 형성되며, 생성된 O₃는 자외선을 흡수할 수 있을 만큼 오래 존재하며, 자외선이 지표로 도착하지 못하도록 막는다. 이 단계가 느리지 않다면, 일찍 생성된 오존은 자외선을 만나기 전에 산소 원자를 만나 화학적으로 파괴될 것이다.

1. UV는 산소 분자를 해리시킨다.
2. 해리된 산소 원자는 다른 산소 분자와 충돌하여 오존을 형성한다.
3. 형성된 오존은 UV를 흡수하여 해리된다. 이 반응을 통해 오존층이 UV로부터 우리를 보호한다.
4. 오존은 산소 원자와 충돌하여, 출발물질인 산소 분자로 바뀐다. 하지만 산소 원자의 수는 적기 때문에, 흔하게 일어나지 않는다.

 

촉매작용

성층권의 오존파괴속도가 증가하면서, 오존층의 고갈에 대한 관심도 증가하게 되었다. 이것은 인조화학물질 때문에 발생하는데, 특히 냉각제로 사용되는 염화플루오르화탄소(CFCs)가 그러하다. CFCs가 어떻게 오존파괴를 가속화하는가? 여기서 촉매과정이란 반응속도가 어떤 물질에 의해 영향을 받는 과정으로, 촉매(catalyst)는 반응물이나 생성물 어떤 것도 아니다. 촉매는 반응속도를 증가시키는 물질로, 과정 중에 생성되거나 파괴되지 않는다. CFCs는 오존파괴를 어떻게 촉진하는가?

 

균일촉매와 불균일촉매

촉매는 크게 두 가지로 나뉜다. 균일촉매는 반응물질과 같은 상이며, 불균일촉매는 반응물질과 다른 상이다. 가스상 반응의 경우, 불균일촉매는 주로 고체표면이다.

 

성층권에서의 오존의 촉매 파괴는 기체들 간의 반응으로, 균일촉매과정의 예이다. 이 과정에서 가장 중요한 촉매는 염소이다. 성층권에 존재라는 염소의 대부분은 CFC 분자들에서 기인되는데, 대류권에 방출된 CFC 분자들은 성층권으로 천천히 이동한다. (CFCs는 지상에서는 비활성이기 때문에, 대기로 방출된 모든 CFCs는 성층권에서 발견된다) CFCs가 자외선을 흡수하면, 촉매반응 메커니즘을 개시한다.

1. CF₂Cl₂ + hv → CF₂Cl + Cl·
2. Cl· + O₃ → ClO· + O₂
3. ClO· + O₃ → Cl· + 2O₂

오존파괴반응에서 염소 원자는 촉매로 작용하는데, 이유는 다음과 같다. (a) 염소 원자는 화학반응양론에 참여하지 않는다. (b) 염소 원자는 반응에서 소비되자 않는다. (c) 염소 원자는 알짜반응의 속도를 증가시킨다. 염소 원자는 단계 3에서 재생되기 때문에, 다른 반응의 촉매로도 작용한다. 한 개의 염소 원자는 사이클을 순환하기 때문에, 100,000 이상의 오존 분자를 파괴할 수 있다. 이 때문에 미국에서는 압축가스로서 CFCs의 사용을 1978년에 금지하였다.

 

대기권의 오존화학에서는 불균일 촉매가 중요하게 작용한다. 자동차의 촉매변환기는 다공성 세라믹물질로 채워져 있어, 배기가스로부터 CO와 NOx를 제거한다. 불균일촉매과정의 단계는 다음과 같다.

1. 반응성 화학종은 촉매표면에 흡착하거나 달라붙는다.
2. 화학종은 서로 만날 대까지 촉매표면을 이동한다.
3. 촉매표면에서 반응이 일어난다.
4. 촉매표면에서 생성물이 탈착 된다.

 

분자 수준에서 본 촉매작용

화학반응에서 활성화에너지는 반응속도론 측면에서 중요하다. 촉매는 활성화에너지를 낮추는 새로운 반응경로를 제공함으로써 반응속도를 증가시킨다. 2O₃ → 3O₂ 반응에서 염소 원자가 첨가되면 오존의 충돌과 관련된 새로운 단계가 생기며, 반응의 알짜에너지가 낮아지기 때문에 반응은 빨라진다.

 

촉매가 들어가면 활성화에너지는 작아지기 때문에, 대부분의 분자들은 필요한 에너지를 얻을 수 있을 정도의 속도가 된다. 분자수준에서 촉매는 활성화에너지를 낮추어, 반응의 속도를 증가시킨다.