화학평형 2

LeChatelier 원리

어떤 생성물을 만들 때 평형상수를 보고 반응을 선택하지만, 생각만큼 간단치 않다. 예로, H₂, N₂, NH₃의 평형상수는 그 값이 크지 않아 암모니아 형성이 그리 유리해 보이진 않는다. 그럼에도 불구하고 암모니아는 중요한 물질이기 때문에 상업적으로 제조되고 있다. 반응을 조절할 수 있는 변수는 무엇이며, 이들 변수가 평형에 미치는 영향은 무엇인가?

 

LeChatelier 원리는 다음과 같이 요약된다. 평형상태의 계는 변화에 대응한다. 평형상태의 계에 스트레스가 가해지면, 스트레스를 최소화하는 방향으로 평형이 재배열된다. 화학평형에서의 스트레스는 주로 세 가지이다: 농도변화, 압력변화, 온도변화.

 

반응물 또는 생성물 농도의 변화가 평형에 미치는 영향

화학적 평형상태에 이르면 화학종들의 농도 사이에 균형이 이뤄진다. 계의 평형상태를 깨는 직접적인 방법이나 반응물이나 생성물의 농도를 변화시키는 것이다. 막힌 플라스크에 평형상태의 NO₂와 N₂O₄ 기체의 혼합물이 담겨있다. 이 계에 NO₂를 추가로 투입하면, 평형은 어떤 방식으로 움직일까?

 

이 반응에서 가해진 스트레스는 어떻게 상쇄되는가? 스트레스를 줄이기 위해 N₂O₄ 가 생성된다. 평형상태에서 Q=K이다. 그러나 농도가 변하면 Q는 더 이상 K와 같지 않다. 반응물의 농도가 증가하면 Q는 K보다 작아진다. 새로운 평형상태에 도달할수록 Q의 값은 커진다. 즉 계는 분자에 있는 생성물의 농도가 증가하고 분모에 있는 반응물의 농도가 감소하는 방향으로 반응한다. Q<K일 때, 생성물이 선호되는 방향으로 반응이 일어나고, Q>K이면, 반응물이 선호되는 방향으로 반응이 일어난다.

 

기체가 존재할 때 압력변화가 평형에 미치는 영향

물에 용해된 이산화탄소를 예로 들어보자. 화학반응이 일어나 평형상태에 도달하였다.

CO₂(g) + H₂O(l) ↔ H₂CO₃(aq)

탄산음료는 높은 압력으로 물에 CO₂ 기체를 녹인 것이다. 캔을 땄을 때 어떤 일이 발생하는가? 압력이 감소하기 때문에, 이산화탄소가 차지할 수 있는 부피는 매우 커진다. 그리고 탄산음료에 거품이 발생하는데, 이것은 이산화탄소가 용액을 빠져나오기 때문이다. LeChatelier 원리로 어떻게 설명할 수 있을까?

 

LeChatelier 원리에 따르면 계에 가해진 스트레스를 최소화하는 방향으로 평형이 움직인다. 이 경우, 캔이 열리면서 탄산음료를 누르던 CO₂ 압력이 낮아진다. 계는 변화된 압력의 영향을 어떻게 최소화할까? 더 많은 기체가 용액을 탈출하여 빠져나간 압력을 채운다. 음료에서 거품이 나는 것은, 더 많은 기체를 만드는 방향으로 계의 평형이 이동하기 때문이다. 용기는 대기로 열려있기 때문에, 음료를 누르는 CO₂ 압력은 실제로는 증가하지 않으며, 음료의 탄산이 0이 될 때까지 CO₂ 기체는 계속 빠져나간다.

 

온도변화가 평형에 미치는 영향

온도가 계에 미치는 영향을 알아보기 위해, 온도변화를 계로 흘러들어가거나 빠져나오는 열흐름으로 생각하자. 반응이 흡열인지 발열인지 안다면, 계가 온도변화에 어떻게 반응할지 예측할 수 있다. 발열반응에서는 열이 계 밖으로 흘러나온다. 이 열은 반응의 생성물이라 할 수 있다.

발열반응 : 반응물 ↔ 생성물 + heat

온도가 증가하면, 증가된 열에 의해 계에 스트레스가 가해진다. LeChatelier 원리에 따라, 계는 스트레스를 최소화하기 위해 과량의 열을 흡수하여, 반응물 방향으로 평형이 이동한다. 반대로, 온도가 낮아지면, 계는 열을 만들기 위해 생성물 방향으로 평형이 이동한다.

 

NO₂와 N₂O₄ 사이의 평형반응에서, 두 개의 질소 원자 사이에 결합이 생기기 때문에 발열반응이다. (2NO₂ ↔ N₂O₄ + heat) 따라서 N₂O₄는 낮은 온도에서 더 잘 형성된다.

흡열반응 : 반응물 + heat ↔ 생성물

온도가 증가하면, 흡열반응의 계는 열을 흡수하는 방향 즉, 생성물을 만드는 방향으로 움직인다. 온도가 감소하면, 반응물쪽으로 반응이 이동하여 열을 방출한다.

 

생성물 또는 반응물의 농도가 바뀌어도, 평형상수는 변하지 않는다. 하지만 온도가 변하면 평형상수는 변한다. 반응속도를 높이기 위해 온도를 높이는데, 평형상수 쪽에서 보면 선호되지 않을 수도 있다. 이런 경우는, 상업적으로 실행가능하도록 요소들을 잘 조절한다.

 

촉매가 평형에 미치는 영향

정반응 속도와 역반응 속도가 같을 때 평형이 이루어진다. 촉매를 평형상태의 계에 넣으면 어떤 일이 발생할까? 촉매는 정반응과 역반응의 속도를 함께 증가시키기 때문에, 평형에 영향을 미치지 않는다.

 

용해도 평형

수산화물, 인산염, 탄산염의 침전반응에서, 화합물의 용해도에 대한 평형상수에 대해 알아보자.

 

용해도곱상수

용질이 특정 용매에 얼마나 녹을 수 있는가를 측정할 때 “용해도”란 용어를 사용한다. 용해도 규칙을 이온성 물질에만 적용한다고 생각하기 쉽다. 하지만 이 규칙을 이용하여 수산화칼슘(Ca(OH)₂)과 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)을 불용성으로 분류할 수 있다. “불용성(insoluble)”이라는 것이 무엇을 의미하는지 알아볼 필요가 있다. 좀 더 정확히 말하면, 수산화칼슘과 수산화마그네슘은 녹기 어려운 염이다. 충분한 시간과 깨끗한 용매를 계속 주입하면, 대부분의 불용성 염조차도 녹을 것이다. 그럼, 불용성 화합물이 녹는 양을 어떻게 나타낼 수 있을까?

 

용해도곱상수란

수산화칼슘과 수산화마그네슘을 물에 넣으면, 염과 구성이온 간에 동적평형이 이루어진다. 이 반응은 불균일 반응이다. 평형상수식은 고체염의 농도를 포함하지 않는다; 용해된 이온들의 농도곱을 용해도곱상수(Ksp)로 나타낸다. 위의 두 염을 용해도곱으로 나타내면

Ca(OH)2(s) ↔ Ca²⁺(aq) + 2OH^-(aq)
K_sp = [Ca²⁺][OH^-]2 = 7.9 x 10^-6
Mg(OH)₂(s) ↔ Mg²⁺(aq) + 2OH^-(aq)
K_sp = [Mg²⁺][OH^-]² = 1.5 x 10^-11

용해도곱상수로 염이 녹기 어려운지 아닌지 판단할 수 있다.

 

Ksp와 몰용해도의 관계

용해도는 용매 100g에 녹은 용질의 질량으로, 가능한 농도단위를 선택한 것이다. 몰용해도는 포화용액에서의 용해된 고체의 몰농도이다. 몰용해도는 Ksp로 쉽게 구할 수 있다.

 

공통이온효과

수산화칼슘이나 수산화마그네슘의 용해도는, 순수한 물에서 염과 이온의 평형이 이루어진다는 가정하에 구한다. 수산화 이온을 첨가하였을 때 어떤 일이 일어날까? 염의 용해도에 영향을 미치는가?

 

LeChatelier 원리에 의해, 평형계에 평형에 참여하는 이온과 공통되는 이온을 외부에서 넣어 주면, 평형은 그 이온 농도를 감소시키는 방향으로 이동한다. 평형상태의 Mg(OH)₂ 용액에 공통이온 OH^-를 넣어주면, OH^- 이온을 소비하는 방향으로 반응이 이동하기 때문에, Mg(OH)₂가 형성되는 방향으로 반응이 진행된다.

Mg(OH)₂ ↔ Mg²⁺ + 2OH^-

이것이 공통이온효과이다.