주기율표와 원자구조 2

파울리 배타원리와 전자배열

원자의 구조를 다른 양자역학모델에 따르면, 전자는 원자의 특정 오비탈을 차지한다고 되어 있다. 각각의 원소들에 대한 원자의 화학적 거동을 이해하기 위해, 전자가 오비탈에 분포하는 방법을 이해할 필요가 있다. 얼마나 많은 전자들이 오비탈을 차지할 수 있을까?

 

n, l, ml의 양자수 값에 특정 규칙이 있듯이, ms 양자수도 제한이 필요하다. 파울리의 배타 원리는 원자 안의 두 전자는 같은 양자상태를 가져서는 안 된다고 기술하고 있다. 두 전자의 n, l, ml 값이 같다면, 스핀양자수(ms)가 달라야 한다. 이 원리의 핵심은 두 전자가 같은 오비탈을 차지할 수 없음이다. 두 전자가 같은 오비탈을 차지할 경우, 두 전자는 쌍을 이룬 스핀(pin paired)이어야 하며, 하나는 스핀업, 나머지는 스핀다운이다. 두 개의 전자가 오비탈들을 채울 경우, 어떤 오비탈을 채울지 어떻게 알 수 있을까?

 

오비탈에너지와 전자배열

원자의 바닥상태에서, 전자는 가장 낮은 에너지의 오비탈을 채운다. 어느 오비탈의 에너지가 낮은지 어떻게 알까? 그리고 어떤 이유로 오비탈의 에너지가 낮아지는가? 첫째, 음전하의 전자는 양전하의 핵에 끌린다. 오비탈이 작을수록 전자들이 핵에 더 강하게 끌리기 때문에 오비탈의 에너지는 낮아진다. 그리고 오비탈의 크기는 이 클수록 증가한다. 종합하면, 원자오비탈의 에너지는 n 양자수가 클수록 증가함을 알 수 있다.

 

수소 원자의 경우는 위의 내용이 들어맞는다. 하지만 다전자 원자는 좀 더 복잡한 상호작용을 고려할 필요가 있다. 첫 번째 차이점은 핵의 전하 크기이다; 나머지 원소들은 수소보다 핵전하가 크다. 핵전하가 클수록 전자에 강한 인력이 작용하기 때문에, 원자번호가 높을수록 오비탈의 크기는 작아진다. 더 중요한 것은, 오비탈의 전자들은 양전하의 핵뿐만 아니라 다른 전자들과도 상호작용한다는 것이다. 큰 오비탈의 전자일수록, 핵 전하는 핵에 근접한 좀 더 작은 오비탈의 전자에 의해 상쇄된다. 다른 전자들에 의해 핵전하가 가려지는 것을 가리움(shielding) 효과라 한다. 다전자 원자의 전자들은 가리움 효과 때문에 전자에 실제로 작용할 수 있는 핵전하의 크기는 작을 수밖에 없는데, 이를 유효핵전하(effective nuclear charge)라 한다.

 

훈트의 법칙과 쌓음 원리

어떤 오비탈에 전자를 채울지 결정하고자 한다면, 가장 낮은 에너지의 오비탈부터 채워나간다.

 

이는 바닥부터 올리는 빌딩의 건축과정과 비슷하기 때문에, 쌓음 원리(Aufbau principle)라 부른다. 처음 몇 원자들은 이 과정이 그리 복잡하지 않다. 수소 원자는 한 개의 전자를 가지며, 이 전자는 1s 오비탈을 차지한다. 헬륨은 두 개의 전자를 갖는다. 두 원자 모두 1s 오비탈을 차지할 수 있다(헬륨의 경우 스핀이 쌍을 이룬다는 조건에). 리튬은 세 개의 전자를 갖는데, 두 개는 1s 오비탈을 차지할 수 있으며, 한 개는 그 다음으로 낮은 에너지인 2s 오비탈을 채운다. 채워진 오비탈을 간단히 표기할 때, 오비탈 이름을 쓰고 전자의 수는 윗첨자로 쓴다. 다음 원소인 베릴륨은 네 개의 전자를 갖는다. 2s 오비탈은 두 개의 전자를 받아들일 수 있기 때문에, 전자배열은 1s₂2s₂이다. 다섯 개의 전자를 갖는 붕소는 1s와 2s 오비탈을 모두 채우고, 다섯 번째 전자는 다음 오비탈인 2p를 채워, 1s₂2s₂2p₁의 전자배열을 갖는다.

 

탄소에 이르러 선택에 직면한다. 탄소에는 세 개의 2p 오비탈이 있는데, 에너지는 모두 같다. 두 개의 전자는 한 개의 2p 오비탈에 쌍을 이뤄 들어가거나, 두 개의 2p 오비탈에 전자 한 개씩으로 들어갈 수 있다. 이때 모든 전자는 음전하의 입자라는 사실을 상기하면 된다. 음전하인 두 전자는 서로 밀어내기 때문에, 에너지적으로 가장 좋은 배열은, 전자들이 다른 오비탈을 차지하여 서로서로 멀리 떨어지는 것이다. 원자의 자기 모멘트를 측정해 보면, 탄소의 경우 쌍을 이루지 않은 전자들이 같은 스핀을 갖고 있음을 알 수 있다. 이를 훈트의 법칙(Hund's rule)이라 하며, 부껍질에서 전자들은 개별적으로 오비탈을 차지하고, 가능하면 같은 방향의 스핀을 갖는다.

 

주기율표의 같은 족에 위치한 원소들은 매우 유사한 전자배열을 갖는다. 아르곤과 크립톤을 예로 들어보자. 두 원소는 18족에 위치한 비활성 기체(noble gas)이다. 두 원소의 전자배열은?

 

아르곤은 1s₂2s₂2p₆3s₂3p₆, 이며, 크립톤은 1s₂2s₂2p₆3s₂3p₆4s₂3d₁₀4p₆이다. 두 원소는 화학적 성질이 매우 비슷(비활성 성질)한데, 전자배열이 유사하기 때문이다. 마지막 전자는 p 부껍질을 채운다. 꽉 찬 p 부껍질과 화학적 안정성은 서로 관련이 있다.

 

간편 표기법을 사용하면, 전자배열을 길게 쓰지 않아도 된다. 전자구조는 화학결합과 관련되어 있다. 최외각의 부껍질을 채운 전자들에 의해 원소의 화학적 반응성이 결정된다. 안쪽의 꽉 찬 껍질들에 있는 전자는 원소의 화학적 성질에 영향을 주지 않는다. 내부전자(inner electron)는 핵과 근접해 있기 때문에 핵심부 전자(core electron)라 한다. 내부전자는 전자배열이 같은 비활성 기체의 원자 기호로 대체하여 표기할 수 있다. 칼륨(K)의 완전한 전자배열은 1s₂2s₂2p₂3s₂₆4s₁인데, 최외각의 4s₁ 전자가 칼륨의 화학적 성질을 결정한다. 배열을 [Ar] 4s₁으로 표시하여 4s₁을 강조한다. 이 표기법에 사용된 전자들은 핵으로부터 멀리 있는 오비탈을 채운 전자이다. 이들 전자는 외각전자(outer elestron)로 흔히 원자가전자(valence electron)라 불린다.

 

주기율표와 전자배열

주기율표에서 같은 족(group)의 원소인, 아르곤과 크립톤은 비슷한 전자배열을 갖는다. 할로겐 원소나 그 외 같은 족의 원소들끼리도 비슷한 전자배열을 갖는다. 주기율표는 화학적 성질을 고려하여 만들어졌는데, 양자역학이나 전자배열이 제안되기 전이다. 양자역학모델에 의해 예측된 전자배열이 주기율표에서 예측된 것과 맞아떨어졌는데, 이는 양자역학을 이론으로 받아들이게 된 중요 계기이다. 주기율표를 이용하면 원소의 바닥상태의 전자배열을 기억하기 쉬워진다.

 

주기율표 같은 구역의 원소들의 공통점은, 가장 높은 에너지의 오비탈에 있는 전자가 같은 부껍질을 채우고 있다는 것이다. 주기율표의 왼쪽 가장자리에 있는 원소들은 가장 높은 에너지의 전자가 s 오비탈을 채우고 있다. 이 구역을 s^-블록이라 한다. 표의 오른쪽 가장자리 구역은 p^-블록으로, 전자가 채워진 마지막 오비탈이 p 오비탈이다. 전이금속은 d^-블럭원소이고, 란탄나이드와 악티나이드는 f^-블럭 원소이다.

 

주기적 경향을 갖는 원자 성질

주기율표 개념이 처음 소개되었을 때, 원소들의 거동에 대한 다양한 관찰이 이루어졌다. 관찰을 통해 할로젠의 반응성과 비활성 기체의 안정성을 발견하게 되었다. 오비탈과 원자구조를 이해하면, 좀 더 세부적으로 원자들의 주기적 변화를 설명할 수 있다.

 

원자크기

원자의 가장 중요한 특성은 크기이다. 원자는 윤곽이 분명한 경계를 갖지 않기 때문에 원자 크기를 측정하는 것은 복잡하다. 하지만 컴퓨터를 사용하여 서로 다른 핵의 크기를 일관성 있게 결정할 수 있게 되었다.

원자 크기는 원자가전자로 주로 결정되는데, 원자가전자는 최외각 오비탈을 채우기 때문이다. 다음은 크기를 결정하는 중요 요소이다: (1) 원자가전자가 발견되는 껍질, (2) 핵과 원자가전자 사이의 인력 세기. 주기율표에서 같은 족의 아래쪽으로 갈수록, (1)의 요소가 작용한다. 원자가 오비탈(valence orbital)의 크기는 n과 함께 증가하기 때문에, 아래쪽에 위치한 주기(period)일수록 원자 크기도 증가한다. 하지만 주기율표의 가로열에 대해서는 이해가 쉽지 않다. 유효핵전하가 작을수록 원자가전자와 핵 간의 거리는 커진다. 주기의 오른쪽으로 가면, 전자들이 같은 부껍질에 채워진다. 이들 전자는 서로를 잘 가리지 못하고, 원자번호가 증가하면 핵의 양성자가 증가하기 때문에 유효핵전하는 증가 한다. 높아진 유효핵전하로 전자와 핵 간에 강한 인력이 작용한다. 따라서 원자가전자는 핵에 근접하게 되어 원자 크기는 감소하게 된다.

 

이온화 에너지

원자의 또 다른 성질은 전자를 쉽게 잃는 성질로, 이는 화학결합을 이루는 방식에서 중요한 역할을 한다. 이 성질은 이온화 에너지(ionization energy)라 불리며, 광전자 효과와 비슷한 실험으로 측정된다. 이온화에너지는 다음의 반응을 일으키는데 필요한 에너지이다.

X(g) → X⁺(g) + e^-

이 반응에 필요한 에너지가 제1 이온화에너지이다. X⁺ 양이온으로부터 전자를 떼어내어 X²⁺ 를 형성하는데 필요한 에너지를 제2 이온화에너지라 하며, 그 다음 에너지도 마찬가지이다. 우리가 앞으로 사용하는 “이온화에너지"는 제1 이온화에너지이다.

 

같은 주기와 같은 족 내에서 이온화에너지가 변하는 방식을 보면, 주기성(periodiciy)과 원자구조가 관련 있음을 알 수 있다. 이온화에너지는 주기의 오른쪽으로 갈수록 증가한다. 족의 아래쪽으로 갈수록, 원자가전자는 더 큰 오비탈을 채우기 때문에, 핵으로부터 떨어져 떼어내기 쉬워진다. 주기율표의 오른쪽 위로 갈수록, 이온화에너지는 증가한다.

 

원자구조를 알아보기 위해서는 원소의 순차적 이온화에너지를 알 필요가 있다. 나트륨(Na)의 경우, 제1 이온화에너지가 가장 낮으나, 제2 이온화에너지는 다른 원자들에 비해 매우 크다. 마그네슘(Mg)의 경우는, 여전히 제2 이온화에너지가 제1 이온화에너지보다 큰데, 유효핵전하가 중성의 원자보다는 이온이 더 크기 때문이다. 그리고 제3 이온화에너지(Mg²⁺ → Mg³⁺)가 급격히 커진 것을 볼 수 있는데, 완전히 채워진 p 부껍질에서 전자 한 개를 제거하는 데는 많은 에너지가 필요하기 때문이다. 여기서 우리는 p 부껍질이 채워진 원소의 안정성에 대해 알 수 있으며, 0족 기체의 원소들이 반응성이 없는지도 이해할 수 있다. 채워진 부껍질의 전자들은 깨기 어려우며, 이 사실은 화학결합을 이해하는데 도움을 줄 것이다.

 

전자친화도

이온화에너지는 원자로부터 전자를 떼어내어 양전하를 띤 양이온을 형성하는데 필요한 에너지이다. 그러나 몇몇 원자들은 전자를 끌어당겨 음전하를 띤 음이온을 형성한다.

X(g) + e^- → X^-(g)

전자친화도(electron affinity)라 불리는 이 성질은, 위의 반응을 일으키는데 필요한 에너지이다. 중성의 원자로부터 전자를 제거하려면 에너지가 필요한데, 원자는 스스로 전자를 내보내지 않기 때문에 이온화에너지는 항상 양의 값이다. 그러나 전자친화도의 값은 양 또는 음일 수 있다. 생성물인 음이온이 안정적이라면, 전자를 얻었을 때 에너지는 방출될 것이고, 따라서 전자친화도 값은 음이 될 것이다. 전자친화도가 양이라면, 형성된 음이온은 불안정하다는 것을 의미하며, 이 경우에는 에너지가 공급될 것이다. 대부분의 전자친화도 값은 음이다.

 

전자친화도 값은 전자배열에 근거한 주기적 경향을 갖는다. 전자친화도 값은 이온화에너지보다 다양한 변화를 보인다. 주기율표의 위로 갈수록 그리고 오른쪽으로 갈수록 전자친화도 값은 작아지고 결국엔 음의 값으로 커진다. 전자친화도가 음의 값이 클수록, 생성된 음이온은 안정적이다.

 

질소(N)의 전자친화도는 음의 값이 아니다. 왜냐하면 전자 하나를 얻으면 p 오비탈에 짝지은 전자쌍이 생기면서 전자 간의 척력이 증가하게 된다.