전기화학-산화환원반응과 갈바닉전지

산화환원반응과 갈바닉전지

철이 공기에 노출되었을 때, 대부분의 경우 녹이 슨다. 사막에서도 마찬가지일까? 그렇지 않다. 특정 환경에 의해 철과 산소의 반응이 촉진됨에 틀림없다. 쉽게 관찰되는 반응들을 이용하여 전기화학에 대해 알아보도록 한다.

 

산화환원과 반반응

산화환원반응은 전자가 이동하는 반응이다. 산화는 화학종이 전자를 잃어버리는 것이며, 환원은 전자를 얻는 것이다. 전하와 질량은 보존되기 때문에, 산화과정에서 잃은 전자는 다른 종의 환원에 사용된다. 즉 산화와 환원은 동시에 일어난다.

 

질산은 용액은 무색의 맑은 액체이다. 구리선을 넣으면 잠시 후, 구리선에 기포가 보이고, 무색의 용액은 밝은 청색이 된다. 시간이 지날수록 현상은 더욱 두드러진다. 마지막 사진에서, 구리선에 금속의 은이 쌓여 있는 것이 보이며, 용액은 선명한 파란색이다. 화학적으로 어떤 일이 발생하였을까? 용액의 파란색은 Cu²⁺ 이온의 존재를 뜻한다. 구리 이온은 구리선에서 나온 것이다. 구리 원자는 전자를 잃고 구리 이온을 형성한다. 이때 구리는 산화되었다고 한다.

Cu(s) → Cu²⁺(aq) + 2e^-

 

구리선에서 구리 이온이 형성될 때 나온 전자는 어디로 갔을까? 구리선 위에 축적된 은(Ag)은, 용액에 녹아있던 은 이온(Ag⁺)에 의한 것이다. 용액의 은 이온이 구리가 잃은 전자를 받아들였기 때문이다. 이때 은은 환원되었다고 한다.

Ag⁺(aq) + e^- → Ag(s)

위 두 식은 구리의 산화와 은의 환원에 대한 반반응(half-reaction)이다. 산화와 환원은 동시에 일어나며, 단독으로 일어날 수는 없다.

 

구리는 두 개의 전자를 잃는 반면, 은 이온은 한 개의 전자를 얻었다. 이동한 전자의 수는 보존되므로, 구리 원자 하나가 산화될 때, 은 이온 두 개가 환원된다.

Cu(s) → Cu²⁺(aq) + 2e^-
2Ag⁺(aq) + 2e^- → 2Ag(s)

두 반반응을 결합하면, 알짜이온식을 구할 수 있다.

2Ag⁺(aq) + Cu(s) → 2Ag(s) + Cu²⁺(aq)

구경꾼 이온(이 경우 NO^3-)을 포함시켜 반응식을 완성한다.

2AgNO₃(aq) + Cu(s) → 2Ag(s) + Cu(NO₃)₂(aq)

은 이온은 구리 금속을 산화시킨다. 구르고 구리 금속은 은 이온을 환원시킨다.

• 산화되는 화학종은 환원제로 작용한다.
• 환원되는 화학종은 산화제로 작용한다.

 

갈바닉전지의 구조

산화와 환원은 반반은 같은 비커에서 발생한다. 그러나 분리된 용기에서 반반응이 일어나면, 어떤 일이 발생할까? 다음 실험을 고려해 보자. 구리(Ⅱ) 이온 용액에 구리 금속을 넣는다. 다른 비커에는 은 이온 용액에 은 금속을 넣는다. 각각의 비커에서는 어떤 반응도 관찰되지 않는다. 도선으로 두 용액 안의 구리와 은을 연결하고, 그 사이를 전압계로 연결한다. 전류는 흐르지 않는다. 두 용액 안의 하전입자는 이온이지 자유 전자가 아니기 때문이다. 처음에는 구리 용액으로부터 은 용액으로 전자가 흐르는데, 은 용액의 비커에 음전하가 쌓이면서 전자흐름은 빠르게 멈춘다. 염다리로 두 비커를 연결하면, 전하가 쌓이는 것을 경감시킬 수 있다. 염다리에는 강전해질이 있어, 전해질의 양이온이나 음이온이 용액으로 이동하여 용액의 전하중성을 유지한다. 이 경우, 염다리는 NH₄Cl로 채워져 있다. 암모늄 양이온은 은 용액으로 흘러가 Ag⁺(aq)가 제거된 자리를 상쇄하고(NH₄⁺ NO₃^-), 염소 음이온이 구리용액으로 흘러가 Cu₂⁺(aq)의 생성을 상쇄한다(Cu₂⁺ Cl^-). 이 장치는 갈바닉전지의 예이다.

 

갈바닉전지의 특징은 다음과 같다. 분리된 두 개의 반반을 염다리로 연결하여, 금속에 연결된 도선을 따라 전자가 흐를 수 있도록 한다. 갈바닉전지는 전기화학전지로 자발적 화학반응에 의해 전류를 만들 수 있다. 전기현상과 이에 따르는 화학변화와의 관계를 연구하는 학문이 전기화학이다.

 

갈바닉전지의 용어

갈바닉전지를 만드는 방식은 다양하지만, 공통된 특징을 갖는데, 용어를 통해 특징을 알아보자. 산화 또는 환원이 일어나는 전자전도체를 전극이라 한다. 산화는 양극에서, 환원은 음극에서 일어난다.

 

화학전지의 화학성을 나타내는 간단표기법이 고안되었다. 전지표기에는 반응에 참여하는 금속와 이온을 적는다. 수직선(│)은 상의 경계, 이중선(││)은 염다리를 뜻한다. 양극은 왼쪽에, 음극을 오른쪽에 적는다.

양극│양극전해질││음극전해질│음극

 

구리와 은의 반응에 대한 전지표기는 다음과 같다.

Cu(s) │Cu₂⁺(aq)(1 M) ││Ag⁺(aq)(1 M) │Ag(s)

 

구경꾼 이온은 식별되지 않으나, 전해질 농도는 표기되어 있다. 위의 예에서는, 전해질 농도는 1M이다. 1M은 화학전지의 표준상태의 농도이다. 기체가 포함된 반반응의 표준상태는 1atm이다. 대부분의 전극물질은 실온에서 고체이기 때문에, 열역학적으로 표준상태이다.

 

원자적 관점에서 본 갈바닉전지

부식와 건전지의 원리를 이해하기 위해, 전기화학의 기초법칙을 알아야 한다. 전지에서 전자는 어떻게 흐르는 걸까? 갈바닉전지에서 염다리를 연결하지 전, 두 전극에서는 어떤 일이 일어날까? ‘고체전극’과 ‘전극을 둘러싼 용액’ 사이의 계면에 전하가 누적된다. 단일 상태의 화학계는 전지적으로 중성이나, 다른 상으로 이뤄진 화학계는 반드시 전기적으로 중성이 아니다. 완벽한 회로를 갖지 못하는 계는 반응이 부분적으로만 일어난다. 양극에서는 산화가 발생하여 전극이 양이온의 형태로 용액으로 용해되고, 양극에서는 음전하가 남게 된다. 음극에서는 환원되기 위한 양전하 이온이 모이기 때문에, 결과적으로 양전하가 쌓이게 된다. 전하가 쌓인 두 전극에서는 빠르게 평형상태가 이뤄지며, 전극의 전하는 용액의 이온에 의해 부분적으로 상쇄된다. 이것은 반반응의 평형상태이다.

 

전극에 쌓인 전하는 전지적인 일을 뜻한다. 이것은 전위 또는 기전력이라 한다. EMF는 화학전지가 만드는 최대일이다.

w_max = _qE

여기서 q는 이동하는 전하량(전자의 흐름을 통해), E는 전위이다. 이 식은 전하량이 어떤 힘의 작용에 의해 움직인 것으로 일의 개념과 일치한다. 금속의 부식 경향을 EMF로 어떻게 설명할 수 있을까? 우선, 부식의 두 종류에 대해 알아보자.

 

갈바닉부식과 균일부식

일반적인 부식에서는, 용액과 접촉하고 있는 금속이 산화반응을 일으키고, 용액 안의 물질이 환원반응을 일으킨다. 어떤 환경에서 두 금속이 접촉하고 있을 때, 갈바닉부식이 발생한다. 산화와 환원이 다른 곳에서 발생한다는 점에서 갈바닉전지와 유사하다. 깡통 캔은 주석이 코팅된 강철로, 주석에 스크래치가 생기면 철은 공기와 물에 노출되어 부식이 빠르게 진행된다. 철이 양극이고 주석이 음극으로 작용하기 때문이다. 철의 부식순서를 보면 철-주석 > 순수철 > 철-아연 이다.

 

못을 마당에 방치하면 녹이 슨다. 다른 금속과의 접촉이 없이도 철 표면을 녹이 덮고 있다. 여기서 산화-환원 전극은 모두 못이며, 서로 간격을 두고 있다. 이 과정에서 전류를 운반하는 것은 이온으로, 염의 염소이온이 부식속도를 증가시킨다.

 

위의 내용은 전지전위를 이용하여 좀 더 자세히 설명할 수 있을 것이다. 다음 글은 전지전위에 대해 알아볼 것이다.