전기화학-전지전위

전지전위

전지전위의 측정

갈바닉전지의 전극을 전압계에 연결하여, 전압의 크기를 측정할 수 있다. 이는 음극과 양극 간의 위치차 즉, 극성을 뜻한다. 구리와 은을 예로 들어보자. 전지의 전위는 0.462V이다. 구리 반쪽전지를 Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ) 반쪽전지에 연결하였을 때, 측정한 전위는 0.434V이다. 철 전극을 은 전극에 연결하면, 0.028V의 전위가 측정된다.

 

이유는 다음과 같다. 첫째, 전지전위는 상태함수이다. 둘째, 표준전극을 이용하여 전지전위를 측정할 수 있다. 백금선은 전자를 전도하는 물체이다. 백금전극에서 1 atm의 수소 기체가 발생하며, 전해질 용액은 1M HCl(aq)이다. 반반응은

2H⁺(aq) + 2e^- → H₂(g)

반쪽전지를 전지표기법으로 나타내면

Pt(s) │H₂(g, 1atm) │H⁺(1M)

위의 반반응의 전위는 0.00V이다. 다른 반쪽 전지를 표준수소전극에 연결하여 전지의 전위를 측정하면, 표준수소전극은 0.00V이기 때문에, 측정된 전지전위가 다른 반쪽 전지의 전위가 된다.

 

원하는 반쪽 전지의 전위를 측정하기 위해, 표준수소전극은 전압계의 음극단자에 연결하고, 목적하는 전극을 전압계의 양극단자에 연결한다. 이때 양이나 음의 값이 모두 측정될 수 있다. 양극이 전압계의 음극단자에 연결되면, 전압계에서는 양의 값이 뜬다. 반대로, 양극이 전압계의 양극단자에 연결되면, 전압계에는 음의 값이 뜬다.

 

전압계의 부호로 산화환원반응의 방향을 알 수 있다. 전지전위가 양의 값이면, 표준수소전극은 양극으로 작용한다.

H₂(g) → 2H⁺(aq) + 2e^- E°_SHE=0.00V

전지전위가 음의 값이면, 표준수소전위는 음극으로 작용한다. 전기화학측정을 이용하여 물질의 산화 환원 경향을 평가할 수 있다.

 

표준환원전위

강산과 약산이 있는 것처럼, 화학물질은 산화와 환원의 세기가 다르다. 화학종의 산화-환원 경향을 체계화하기 위해, 표준환원전위를 사용하는데, 이는 표준수소전위와 연결한 전극의 반반응 전위이다. 표준환원전위를 측정하기 위해, 모든 전극은 열역학적으로 표준상태를 충족하도록 구성된다. 즉 용액의 농도는 1M이며, 기체는 1 atm의 압력을 갖는다. 표준환원전위의 일부를 아래 표에 나타내었다. 이 표의 특징은 다음과 같다. 첫째, 모든 반반응이 환원반응으로 적혀있다. 둘째, 일부 반반응의 전위는 양의 값이지만, 일부는 음의 값이다. 표준환원전위가 양의 값이면 환원이 일어나기 쉬운 반응이며, 음의 값이면 역반응인 산화가 일어나기 쉬운 반응이다. 여기서 표준수소전위는 전압계의 양극단자에 연결되어 있음을 기억하자.

반반응	표준환원전위(V)
Zn2+ + 2e- → Zn	-0.763
Fe2+ + 2e- → Fe	-0.44
2H+ + 2e- → H2	0.000
Cu2+ + 2e- → Cu	+0.337
Fe3+ + e- → Fe2+	+0.771
Ag+ + e- → Ag	+0.7994

표준환원전위가 양의 값이 클수록 물질은 쉽게 환원되며, 따라서 좋은 산화제이다. 역으로, 표준환원전위가 음의 값이 클수록 물질은 쉽게 산회되며, 좋은 환원제이다. 표준전지전위를 식으로 나타내었다.

E°_cell = E°_환원 - E°_산화

E°_환원는 음극의 표준환원전위, E°_산화는 양극의 표준환원전위이다. E°_산화 앞의 (-) 부호는 환원전위가 아닌 산화전위로 나타내기 위함이다.

 

구리와 철을 직접 접촉시킨 면에서 갈바닉부식이 발생한다. 철은 양극이며 구리는 음극이다. 양극에서는 철이 산화되며, 음극에서는 물의 환원이 발생한다(구리는 환원되지 않으므로 전극 근처의 물이 환원된다). 만약 구리 대신 아연을 사용하면?

Fe²⁺(aq) + 2e^- → Fe(s) E° = -0.44V

Cu²⁺(aq) + 2e^- → Cu(s) E° = 0.34V

Zn²⁺(aq) + 2e^- → Zn(s) E° = -0.763V

철과 아연을 직접 접촉시키면, 아연이 양극이 되고 철은 음극이 되기 때문에, 철은 산화되지 않는다. 그러나 구리와 철을 접촉시키면 철이 양극이기 때문에, 갈바닉부식을 통해 철이 부식된다. 철을 보호하는 가장 흔한 방법이 아연을 코팅하는 것이다.

 

음극보호

철보다 쉽게 산화되는 물질을 이용하여 철을 보호할 수 있다. 마그네슘을 예로 들 수 있는데, 마그네슘의 환원전위는 철보다 더 음의 값이기 때문에, 마그네슘은 산화되고 철은 환원된다.

Fe²⁺ + 2e^- → Fe E° = -0.44V

Mg²⁺ + 2e^- → Mg E° = -2.39V

철의 부식을 막기 위해, 마그네슘을 희생양극으로 사용한다. 마그네슘 조각을 철에 연결하면 철은 음극이 되어 산화하지 않는다. 이 과정을 음극보호라 한다. 희생양극을 주기적으로 교체하여야 효과적이며, 철파이프를 보호하는데 이 방법을 사용한다.

 

비표준 상태

실제 상황에서는 표준상태를 기대하기 어렵다. 다음 식은 비표준상태에서의 전지전위(E)로, 네른스트식이라 한다.

E = E° - RT/nF ln Q

여기서 Q는 반응지수이다.

a A + b B ↔ c C + d D

n은 산화환원반응에 참여한 전자수이다. 패러데이상수(F)는 96,485 J V^-1mol^-1 또는 96,485 C mol^-1(1 J = 1 C V).

 

전지전위와 평형상태

대부분의 금속은 산화물 형대로 발견된다. 철의 산화물을 제련하여 금속의 철을 얻는 데는 많은 에너지가 필요하며, 이때 계의 엔트로피는 감소한다. 따라서 이 과정은 자발적이지 않다; 자유에너지변화는 양의 값이다.

 

부식은 금속제련과정의 역반응으로, 금속이 부식되면 산화상태로 되돌아간다. 이것은 자발적 과정이다. 공기가 녹아있는 소금물 용액에 철못을 넣으면 녹이 생긴다. 이때 자유에너지변화는 음의 값이다. 부식이나 갈바닉전지에서의 자유에너지변화를 결정할 수 있을까?

 

전지전위와 자유에너지

자유에너지변화는 계가 행한 일의 최대 양과 관련된다. 갈바닉전지에서 계가 행한 일은 전기적 일로, 자유에너지와 전지전위는 다음의 관계를 갖는다.

△G° = -nFE°

위 식은, w_max = _qE에서 전하량 q를 nF로 대체한 것과 같다. (-) 부호는 부호의 편리를 돕기 위함이다. 전지반응이 자발적일 때, 갈바닉전지의 E°는 양의 값이고, △G°는 음의 값이어야 하기 때문이다. 표준환원전위를 알 때, 표준자유에너지변화를 계산할 수 있다.

 

철이 부식되는 과정을 반응식으로 나타내면

2H₂O + O₂ + 4e^- → 4OH^- E° = 0.40 V

Fe²⁺ + 2e^- → Fe E° = -0.44 V

위 갈바닉전지의 전위는 0.84V이기 때문에, △G° = -320kJ이다. △G°가 음의 값이 클수록 평형상태는 철의 산화를 선호한다.

 

평형상수

△G°는 평형상수 K와 관련된다: △G° = -RT lnK

△G° = -nFE° 따라서, -nFE° = RT lnK

위 식은 아래의 네른스트식과 유사하다.

E = E° - RT/nF lnK

평형상태에서, 자유에너지변화(△G)는 0이고, 반응지수 Q는 평형상수 K와 같다.

E° = 2.303RT/nF logK

R과 F는 상수이고, 실험은 주로 표준온도인 25℃(298K)에서 행해지기 때문에, 2.303RT/F = 0.0592V이다.

E° = 0.0592V/n logK

E°가 1.0V인 전지에서 전자 한 개가 참여하는 반응의 K 값은

K = 10^{(1)(1.0V)/0.0592V} = 7.8 x 10¹⁶