전기화학-전기분해

전기분해

우리는 반응이 어떤 방향으로 진행되어 평형상태에 이르는지 판단한다. △H와 △S의 부호가 같다면 온도를 올리거나 내림으로써 평형상태의 방향을 바꿀 수 있다(△G = △H - T△S). 그러나 산염기 반응이나 침전반응에서는 반응의 방향(역반응)을 바꾸기가 쉽지 않다. 전기분해는 물질에 전기에너지를 가하여 산화, 환원반응이 일어나도록 하는 것이다.

 

전해전지는 두 가지로 분류된다, 전극이 화학적으로 비활성인 물질일 경우에는 전자의 통로로만 이용되는데, 이 과정을 수동적 전기분해라 한다. 전극이 전해반응에 참여하는 경우를 능동적 전기분해라 한다. 수동적 전기분해로는 부식된 금속을 깨끗하게 할 수 있다. 능동적 전기분해로는 부식방지를 위한 물질을 피복할 수 있다.

 

전기분해에서, 전류의 외부공급원이 산화환원반응을 이끈다. 즉 자발적 반응이 아니다. 용액을 통과하여 흐르는 이온에 의해 회로가 완성된다. 전기분해로 전기도금을 할 수 있으며, 몇몇 금속은 순물질로 만들 수 있다.

 

전기분해와 극성

전기분해반응은 자발적 반응이 아닌 외부전력에 의한 역반응이다. 전기분해반응에서도 음극은 환원이 일어나는 자리이다. 단, 외부전력에 의해 음극으로 전자가 공급되기 때문에 음극은 음의 전하를 띤다(전류의 흐름: 음극 → 양극). (갈바닉전지의 경우, 양극에서 물질이 산화되면서 전자가 나온다. 전류의 흐름: 양극 → 음극) 양극은 여전히 산화가 일어나는 자리로 양의 전하를 띤다. 외부전력은 산화반응 구역으로부터 전자를 밀어내는 역할을 한다.

 

수동적 전기분해에 의한 알루미늄 정련

알루미늄은 부식방지를 목적으로 광범위하게 사용된다. 그렇다고 알루미늄이 부식되지 않는다는 말을 아니다. 순수알루미늄은 산소와 빠르게 반응하여 Al₂O₃의 얇은 층을 금속표면에 만든다. 산화알루미늄 표면은 알루미늄을 보호한다. Al(s)│Al³⁺ 반반응의 표준환원전위(Al³⁺ + 2e^- → Al: E° = -1.66 V)로 보아, Al은 Al³⁺로 쉽게 산화되므로 Al2O3이 쉽게 생성될 것으로 판단할 수 있다. Fe(s)│Fe²⁺ 반반응의 표준환원전위인 E°= -0.44V와 비교했을 때, 알루미늄은 꽤 강한 환원제이며, 쉽게 산화됨을 알 수 있다. 알루미늄 이온을 생성하는 반응이 열역학적으로 선호되며, 역반응은 자발적이지 않다.

 

하지만, 전기분해로 알루미늄과 산소를 분리할 수는 있다. 이 과정은 Hall-Heroult 과정으로 불리며, 탄소 전극을 사용하여 수동적 전기분해를 한다. 우선, Na₃AlF₆을 반응기에 넣는다. Al₂O₃의 녹는점은 2045℃이지만, Na₃AlF₆은 약 1000℃로 녹는점이 더 낮다. 다음은, 상당량의 전류를 가해 순수알루미늄을 만들어낸다. 이 반응에서 발생한 산소 기체는 흑연 막대와 반응하여 이산화탄소를 만든다. 흑연막대는 주기적으로 교체한다.

 

능동적 전기분해와 전기도금

대부분의 전기부속품은 도금이 되어 있다. 전기를 이용하면 금속막을 얇게 입힐 수 있는데, 이것을 전기도금이라 한다. 예로, 배터리의 전자수집기는 도금을 통해 부식방지와 전도성이 향상된다. 은도금을 예로 들어 보자.

 

AgCN(aq) 용액을 사용하여 은도금을 한다. 양극과 음극의 반응은 다음과 같다.

양극: Ag(s) + 2CN^-(aq) → Ag(CN)^2-(aq) + e^-

음극: Ag(CN)^2-(aq) + e^- → Ag(s) + 2CN^-(aq)

위 반응은 서로 역반응이다. 전기분해는 외부전류에 의해 발생하므로, 전지전위는 중요치 않다. 전지전압이 0이기 때문에, 대부분의 전기도금과정은 낮은 전압에서도 가능하다. 회전도금장치는 회전하는 용기 내에 음극을 가지는 피도금체를 사방에 흩어진 상태로 넣는 기계적 도금 방법이다. 대부분, 구리로 도금한 후 그 위를 은으로 도금하는데, 은은 좋은 전도체이며 부식에 강하기 때문에 상업적으로 중요하다.

 

현대의 장치들은 여러 금속이 접촉되어 있기 때문에 갈바닉부식이 발생할 수 있다. 이를 막기 위해 부속품을 도금하는 것이다.

 

전기분해반응과 화학양론

나사를 은도금할 경우, 코팅이 두껍게 되면 볼트와 맞지 않게 된다. 따라서 전기도금 양을 잘 조절해야 한다.

 

전류와 전하량

전기회로에서 측정된 전류는 특정 시간 동안 흐른 전하량이다. 전류의 단위는 암페어(A)로, 초당 쿨롱으로 정의된다: 1 A = 1 C s^-1. 전류는 전류계로 측정한다. 특정 시간동안 회로를 통과한 전류의 양을 알면, 전하량은 다음과 같다.

전하량 = 전류 x 시간

Q = I x t

일반적으로, Q는 쿨롱, I는 암페어(쿨롱/초), t는 초이다. 페러데이상수는 전자 1몰의 전하량으로, F = 96,485 C mol^-1이다. 전해셀을 통과한 전하량(Q)을 계산할 수 있다면, 통과한 전자의 몰수(n = F/Q)도 알 수 있다. 그리고 금속 양이온을 환원시키는데 필요한 전자수를 안다고 할 때, 도금된 물질의 몰수를 계산할 수 있다.

 

전기분해반응에서 물질양의 계산

전기분해반응을 양적으로 계산하기 위해서는 화학양론을 함께 다루어야 한다. 우선, 소비된 전류 당 도금된 물질의 양을 구해야 한다. 그리고 원하는 도금량에 맞춰 전지에 전류를 얼마나 오래 흘려보내야 하는지 계산해야 한다.

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[예제문제] 금을 회수하기 위한 전지분해전지에 2.30A의 전류를 15.0분 동안 흘려보냈다. 회수한 금의 질량은?

 

[풀이]

Au⁺(aq) + e^- → Au(s)

2.30A가 15.0분 동안 흘렀을 때의, 전자 몰수를 계산한다.

Q = I x t = (2.30 C s^-1)(900 s) = 2.07 x 10³ C

(2.07 x 10³ C) x (1 mol e^-)/(96,485 C) = 2.15 x 10^-2 mol e^-

전자와 금의 몰비는 1 : 1이므로, 금의 몰수는 2.15 x 10^-2 mol이다. 질량으로 변환하면

(2.15 x 10^-2 mol Au) x (197 g/mol) = 4.23g Au